マーカス電子移動理論

マーカス理論は、電子移動速度を微視的に説明するものであり、活性化障壁を反応自由エネルギーと、電荷移動に伴う核の再配列を捉える再編成エネルギーの観点から表現します。

Definition

電子移動の速度論に関する理論であり、活性化自由エネルギーが反応自由エネルギーと、核および溶媒を遷移状態の配置に歪ませるために必要な再編成エネルギーの二次関数として表されます。

Scope

このトピックでは、外圏電子移動のマーカスモデルについて扱います。具体的には、反応物と生成物の放物線状自由エネルギー面、再編成エネルギーとその内圏および溶媒（外圏）寄与、駆動力に対する活性化エネルギーの二次依存性、および逆転領域の予測が含まれます。また、電極反応との関連性や、経験的なバトラー・ボルマーの描像との区別についても触れます。

Core questions

• 種間で電子が移動するために、どのような核および溶媒の再配列が起こらなければならないか？
• 電子移動の速度は熱力学的駆動力にどのように依存するか？
• 逆転領域において、駆動力を増加させると最終的に電子移動が遅くなるのはなぜか？
• 再編成エネルギーはどのように内圏と外圏の寄与に分解されるか？

Key theories

マーカス自由エネルギー関係

反応物と生成物を等しい曲率を持つ交差する放物線として表現すると、活性化エネルギーは (λ + ΔG°)²/4λ となり、ここで λ は再編成エネルギーであり、障壁が駆動力に対して二次的に依存することを示します。

逆転領域

二次形式は、再編成エネルギーに等しい最適な駆動力を超えると、反応がより発エルゴン的になるにつれて速度が減少すると予測します。これは直感に反する結果ですが、後に実験的に確認されました。

Clinical relevance

マーカス理論は、光合成や呼吸における電子移動速度、分子エレクトロニクスや色素増感太陽電池の設計、レドックス触媒の速度論、および高速電極反応のターフェルプロットに見られる湾曲を説明します。

History

ルドルフ・マーカスは1956年以降の一連の論文でこの理論を定式化し、ハッシュも並行して貢献しました。予測された逆転領域は1984年にミラー、カルカテラ、クロスによって実験的に検証され、マーカスは1992年にノーベル化学賞を受賞しました。

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

再編成エネルギーとは何か？

これは、電子を移動させることなく、反応物の核と周囲の溶媒を平衡反応物幾何構造から平衡生成物幾何構造へと歪ませるために必要とされるエネルギーであり、電子移動障壁の高さを決定します。

マーカス理論はバトラー・ボルマー方程式とどのように関連しているか？

どちらも電子移動速度を記述しますが、マーカス理論は微視的な自由エネルギーモデルから電位依存性を導出し、非定常な移動係数を予測するのに対し、バトラー・ボルマーは定常係数を仮定し、平衡電位付近の限定的なケースとして回復されます。