ガラス転移と熱転移

ガラス転移は、ポリマーのアモルファス領域が硬いガラス状態から移動性の高いゴム状態へと変化する温度領域であり、融解や二次緩和とともに、ポリマーの加工および使用が可能な温度を規定する。

Definition

ガラス転移とは、アモルファス高分子が硬いガラス状態から軟らかいゴム状態へと可逆的に変化する現象であり、ガラス転移温度によって特徴づけられる温度範囲で起こる。より広義の熱転移には、この転移、結晶性融解、および二次緩和が含まれる。

Scope

本稿では、ガラス転移温度とその分子的な起源であるセグメント運動と自由体積、ガラス転移温度を上昇または低下させる要因（鎖の剛性、側鎖、モル質量、可塑剤、架橋）、示差走査熱量測定および動的粘弾性測定によるその測定、結晶性融解転移、および局所的な運動に関連する二次的なサブガラス緩和について述べる。

Core questions

• ガラス転移で活性化される分子運動とは何か？
• ガラス転移温度を上昇または低下させる構造的要因は何か？
• ガラス転移は融解と実験的にどのように区別されるか？
• ガラス転移が冷却速度と熱履歴に依存するのはなぜか？

Key theories

自由体積理論

ガラス転移は、協調的なセグメント運動に必要な自由体積が不足したときに到達する。この考え方は、転移の速度依存性や、低分子量可塑剤によるガラス転移の低下を説明する。

ウィリアムズ-ランデル-フェリー（WLF）関係

ガラス転移点以上では、緩和時間はWLF方程式を介して温度に依存し、異なる温度で測定された粘弾性データを単一のマスターカーブに重ね合わせ、転移とセグメントダイナミクスを結びつける。

Mechanisms

ガラス転移点以下では、大規模なセグメント運動が凍結され、アモルファス高分子は硬いガラス状態にある。転移点を超えて加熱すると、鎖セグメントの協調的な再配列に十分な自由体積が利用可能になり、弾性率は数桁低下してゴム状平坦域に移行する。剛直な主鎖、かさ高いまたは極性の側鎖、水素結合、および架橋は、運動を妨げることで転移点を上昇させる一方、柔軟な鎖、可塑剤、および自由な末端鎖は転移点を低下させる。この転移は平衡現象ではなく速度論的な現象であるため、その見かけの温度は冷却速度や熱履歴によって変化する。

Clinical relevance

ガラス転移温度は、ポリマーが室温で硬質プラスチックとして使用されるか、柔軟なエラストマーとして使用されるかを決定し、アモルファス材料の最高使用温度を設定し、成形やフィルム形成の加工ウィンドウを定義する。転移点を調整するための可塑化は、柔軟なPVCで利用されており、サブガラス緩和の理解は、衝撃靭性を説明するのに役立つ。

History

WLF方程式によって捉えられた粘弾性シフトは1955年に定式化され、ガラス転移の自由体積解釈は1950年代から1960年代にかけて発展し、示差走査熱量測定は転移を測定する日常的な方法となり、これらによってポリマーの熱転移に関する現代的な理解が確立された。

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

ポリマーがガラス転移温度に達するとどうなるか？

鎖セグメントが再配列するのに十分な移動度を獲得するにつれて、そのアモルファス領域は硬く脆いガラスから軟らかく柔軟なゴムへと変化する。転移を挟んで剛性は1000倍以上低下することがある。

可塑剤を加えるとガラス転移が低下するのはなぜか？

小さな可塑剤分子は自由体積を増加させ、鎖の間隔を広げることで、より低い温度でセグメント運動を容易にする。これは、硬質PVCがケーブル絶縁材やチューブなどの柔軟な製品に変換される仕組みである。