高分子の結晶化度と形態

規則的な鎖を持つ高分子は部分的に結晶化し、薄いラメラに折り畳まれて球晶を形成するため、半結晶性高分子は二相固体であり、その結晶性部分と形態が剛性、バリア特性、透明性を制御する。

Definition

高分子の結晶化度とは、鎖が規則的で秩序だった配列に密に詰まっている高分子の割合であり、高分子の形態とは、これらの結晶領域（主に鎖が折り畳まれたラメラと球晶）が非晶質材料と共存する空間的組織を指す。

Scope

このトピックでは、高分子がなぜ、どのように結晶化するのかを扱う。前提条件としての鎖の規則性とタクティシティー、鎖が折り畳まれたラメラ結晶、ラメラから球晶への階層的形態、結晶化度とその測定、融解挙動とラメラ厚さへの依存性、核形成と成長を含む結晶化の速度論について説明する。

Core questions

• 高分子が結晶化を可能にする分子の特徴は何か？
• 鎖はラメラと球晶の中でどのように配置されるのか？
• 結晶化度はどのように測定され、なぜ100パーセントに達することはないのか？
• 結晶化条件は形態と特性をどのように制御するのか？

Key theories

鎖が折り畳まれたラメラ結晶化

長い鎖は完全に伸びるのではなく、約10ナノメートル厚の薄いラメラに折り畳まれて結晶化するため、一本の鎖は結晶領域と非晶質領域の両方を横断し、高分子結晶の部分的で二相性の性質を説明する。

核形成と成長の速度論

結晶化は核形成に続いてラメラが球晶へと放射状に成長することで進行し、その全体的な速度はガラス転移点と融点の間でピークに達し、一般的にシグモイド状のアブラミ式で記述される。

Mechanisms

線状、立体規則性、またはその他の対称性を持つ、十分に規則的な鎖のみが結晶化できる。アタクチックまたは高度に分岐した鎖は非晶質のままである。溶融状態から冷却すると、セグメントは鎖が折り畳まれたラメラに組織化され、核から外側に向かって成長し、非晶質領域とタイ分子によって隔てられた球状の複屈折性球晶に扇状に広がる。絡み合いや鎖末端が完全な秩序化を妨げるため、結晶化度は常に部分的である。ラメラの厚さ、ひいては融点は結晶化温度とともに増加し、急速な焼入れは結晶化を抑制して非晶質ガラスを捕捉することができる。

Clinical relevance

結晶化度は主要な汎用高分子の性能を左右する。高結晶性の高密度ポリエチレンやアイソタクチックポリプロピレンは、剛性、強度、優れた防湿性を持つ一方、結晶化度を下げると、より柔らかく透明な材料が得られる。冷却速度、核剤、配向による結晶化の制御は、目標とする強度と透明性を持つ繊維、フィルム、ボトルを製造する上で重要である。

History

1957年にケラーらが希薄溶液から成長させた単結晶ラメラを報告し、高分子結晶構造に関する長年の議論を解決する鎖の折り畳み現象が明らかになった。その後、ホフマンらがラメラ成長の速度論的理論を発展させ、高分子結晶化の現代的理解の基礎を築いた。

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

高分子が完全に結晶化することはないのはなぜか？

鎖の絡み合い、鎖末端、および不規則性が、すべてのセグメントが結晶に密に詰まるのを妨げる。一本の鎖は通常、いくつかのラメラとその間の非晶質領域を通過するため、高分子は完全に結晶性ではなく半結晶性である。

ある高分子が結晶化し、別の高分子が非晶質のままであるのはなぜか？

鎖の規則性による。高密度ポリエチレンやアイソタクチックポリプロピレンのような線状で立体規則性の鎖は容易に密に詰まって結晶化するが、アタクチックポリスチレンのようなアタクチックまたはかさばる不規則な鎖は密に詰まることができず、非晶質のままである。