高分子溶融レオロジー

高分子溶融体は粘弾性液体であり、その流動は鎖のもつれによって支配されます。臨界モル質量を超えると、鎖はレプテーションによって移動し、急峻な粘度スケーリング、ずり減粘、および弾性効果が生じ、これらが加工を左右します。

Definition

高分子溶融レオロジーとは、溶融高分子の変形と流動を研究する分野であり、その粘弾性応答、粘度のモル質量、温度、せん断速度への依存性、および主にレプテーションによって生じる分子ダイナミクスを特徴づけます。

Scope

このトピックでは、溶融高分子の流動挙動について扱います。線形粘弾性モジュラスともつれによるゴム状平坦域、もつれモル質量、ゼロせん断粘度のモル質量への急峻な依存性、高せん断速度でのずり減粘、法線応力とダイスウェル弾性効果、およびもつれた溶融体における鎖のダイナミクスを説明するレプテーションモデルが含まれます。

Core questions

• なぜ溶融粘度は、ある臨界値を超えるとモル質量に非常に急峻に依存するのでしょうか？
• レプテーションとは何ですか、またそれはもつれた鎖の運動をどのように説明しますか？
• なぜ高分子溶融体はずり減粘を示し、ダイスウェルなどの弾性現象を示すのでしょうか？
• これらの挙動は、押出成形や成形の条件をどのように設定するのでしょうか？

Key theories

レプテーションとチューブモデル

もつれた鎖は隣接する鎖によってチューブ内に閉じ込められ、そのチューブに沿って蛇行するような拡散によって応力を緩和します。これにより、ゼロせん断粘度がモル質量の約3.4乗に比例し、特徴的な緩和スペクトルが予測されます。

もつれとゴム状平坦域

もつれモル質量を超えると、鎖は相互に浸透し、一時的なネットワークとして機能します。これにより、貯蔵弾性率に平坦域が生じ、溶融加工を支配するずり減粘と弾性流動が引き起こされます。

Mechanisms

短い鎖は通常の粘性液体として流動し、粘度はモル質量にほぼ線形に増加します。もつれモル質量を超えると、鎖は相互に浸透し、互いにトポロジカルに拘束し合うため、各鎖は隣接する鎖によって形成されるチューブに沿って長さ方向に拡散するレプテーションによってのみ応力を緩和できます。この閉じ込めにより、モジュラスにゴム状平坦域が生じ、粘度はモル質量の約3.4乗に比例し、時間および速度依存的な挙動を示します。高せん断速度では、鎖は配向し、もつれがほどけて粘度が低下し（ずり減粘）、貯蔵された弾性エネルギーは法線応力と押出物膨潤を引き起こします。

Clinical relevance

溶融レオロジーは、押出成形、射出成形、ブロー成形、繊維紡糸など、あらゆる溶融加工操作に直接影響を与えます。これらはすべて、粘度、ずり減粘、溶融弾性に依存します。レオロジー的ウィンドウに合わせてモル質量、分布、分岐を調整することは、加工性にとって不可欠であり、レオロジー測定は品質管理や流動不安定性の診断のための標準的なツールです。

History

レプテーションの概念は、1971年にド・ジェンヌによって固定されたネットワーク中を移動する鎖を記述するために導入され、ドイとエドワーズは1970年代後半に、フェリーによる高分子粘弾性の初期の体系化に基づいて、もつれた溶融体のダイナミクスの完全なチューブ理論へと発展させ、粘度のモル質量依存性をうまく予測しました。

Key figures

• Pierre-Gilles de Gennes
• Masao Doi
• Samuel Edwards
• John Ferry

Seminal works

• rubinstein2003
• doi1986

Frequently asked questions

レプテーションとは何ですか？

レプテーションとは、もつれた高分子鎖が移動する蛇行運動のことです。隣接する鎖に囲まれているため、鎖はそれらが形成するチューブに沿って長さ方向にしか拡散できません。このメカニズムは、溶融粘度がモル質量とともに非常に急峻に増加する理由を説明します。

なぜ高分子溶融体は、せん断速度が速くなると粘度が低下するのですか？

高せん断速度では、もつれた鎖は流れの方向に配向し、部分的に絡み合いがほどけて抵抗が減少します。このずり減粘は加工において利用されており、これにより溶融体は高い速度でダイや金型をより容易に流れることができます。