連鎖成長重合

連鎖成長重合は、少数の活性中心にモノマーが急速かつ繰り返し付加することで高分子を構築する重合であり、全転化率が低い場合でも高分子量鎖が形成されます。

Definition

連鎖成長重合とは、モノマーが成長中の鎖の反応性末端に一つずつ付加し、鎖が任意の2つの種間の反応ではなく、その活性中心でのみ伸長する重合です。

Scope

このトピックでは、連鎖重合の素反応（開始、生長、連鎖移動、停止）について、主にフリーラジカル系を中心に扱いますが、イオン重合や配位重合にも同じ枠組みが適用されます。開始剤の分解と効率、生長および停止の速度定数、定常状態の速度則、動力学的連鎖長、ゲル効果（トロムスドルフ効果）、および連鎖移動反応が分子量を制限する方法が含まれます。

Core questions

• 開始、生長、停止の速度は、重合速度と平均分子量をどのように決定しますか？
• ラジカル重合速度が開始剤濃度の平方根に依存するのはなぜですか？
• 連鎖移動反応は、重合を停止させることなく分子量をどのように制限しますか？
• 高転化率で自己加速が起こるのはなぜですか？

Key theories

ラジカル連鎖重合の定常状態速度論

ラジカルの生成と消費が平衡していると仮定すると、重合速度はモノマー濃度と開始速度の平方根に比例し、動力学的連鎖長は生長と停止の比によって決定されます。

連鎖移動とメイヨーの式

ラジカルがモノマー、溶媒、開始剤、または意図的に添加された薬剤に移動すると、一つの鎖が停止し、別の鎖が開始します。メイヨーの式は、重合度の逆数と移動定数を関連付け、速度を変えることなく分子量を調整することを可能にします。

Mechanisms

開始剤が分解して一次ラジカルを生成し、これがモノマーに付加して連鎖を担うラジカルを生成します。生長反応では、このラジカル中心にモノマー単位が急速に付加します。停止反応は、2つのラジカルが結合または不均化することで起こり、両方の活性中心が除去されます。活性中心の濃度は非常に小さく、回転が速いため、各鎖は数分の1秒で形成され、未反応モノマーの大部分は反応の終盤まで残ります。高転化率では、粘度の上昇により停止反応が生長反応よりも遅くなるため、ゲル効果またはトロムスドルフ効果として知られる自己加速が起こります。

Clinical relevance

連鎖成長ラジカル重合は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどの汎用プラスチックの主要な工業的製造法であり、塗料、接着剤、合成ゴムのエマルションプロセスにも用いられています。その反応速度論を習得することで、製造業者は特定の分子量、転化率、発熱プロファイルを目標とすることができます。

History

フリーラジカル連鎖重合は、1930年代から1940年代にかけて、ラジカル連鎖機構、定常状態速度論、連鎖移動定数が確立され、定量的な基礎が築かれました。この研究は、戦時中の合成ゴムプログラムとその後の汎用熱可塑性プラスチックの拡大を支えました。

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

ほとんどのモノマーが未反応であるにもかかわらず、なぜ長い鎖が形成されるのですか？

任意の瞬間に存在する活性中心の数はごくわずかであり、それぞれが停止するまでに数分の1秒で数千のモノマーを付加します。したがって、モノマーの大部分が徐々に消費される間も、全長鎖は継続的に生成されます。

ゲル効果またはトロムスドルフ効果とは何ですか？

高転化率では、媒体の粘度が高くなり、ラジカルの拡散律速停止が生長反応よりもはるかに遅くなります。ラジカル濃度が上昇し、反応が加速し、自己発熱する可能性があります。これはプロセス安全上重要な考慮事項です。