化学ポテンシャルと平衡

化学ポテンシャルは、物質が加えられたときに系の自由エネルギーがどのように変化するかを測定するものであり、反応物と生成物の化学ポテンシャルを等しくすることで、化学平衡の位置が正確に決定されます。

Definition

化学ポテンシャルは、ある種の物質の部分モルギブズ自由エネルギーであり、化学平衡とは、全ギブズエネルギーが最小化され、反応物と生成物の加重化学ポテンシャルが等しくなる状態を指します。

Scope

このトピックでは、部分モルギブズエネルギーとしての化学ポテンシャル、活性度とフガシティを介した温度、圧力、組成への依存性、および反応と相変化の駆動力としての役割について説明します。また、反応の平衡条件、標準反応ギブズエネルギーと平衡定数の関係、ルシャトリエの原理とファントホッフの式を介した条件変化に対する平衡の応答についても扱います。基礎となるエネルギー論の熱量測定は別のトピックで扱われます。

Core questions

• ある種の化学ポテンシャルは、その活性度または分圧にどのように依存しますか？
• 標準ギブズエネルギーではなく、反応ギブズエネルギーがゼロのときに平衡に達するのはなぜですか？
• ファントホッフの式を通じて、平衡定数は温度にどのように依存しますか？
• ルシャトリエの原理は、擾乱に対する平衡の応答をどのように予測しますか？

Key concepts

• 化学ポテンシャルと部分モル量
• 活性度、フガシティ、および標準状態
• 平衡定数と反応商
• ファントホッフの式と温度依存性
• ルシャトリエの原理

Key theories

反応ギブズエネルギーからの平衡定数

反応ギブズエネルギーは、反応座標に沿った全ギブズエネルギーの傾きであり、これをゼロに設定すると平衡条件が得られ、標準反応ギブズエネルギーと平衡定数の関係が導き出されます。

ファントホッフの式による温度依存性

平衡定数の温度による変化は標準反応エンタルピーによって支配されるため、発熱平衡は冷却時に生成物側に、吸熱平衡は加熱時に生成物側にシフトします。

Clinical relevance

化学ポテンシャルと平衡は、ハーバー・ボッシュ法のような工業合成の収率、医薬品や汚染物質の溶解度と分配、溶液中の酸塩基平衡と錯形成平衡、代謝における共役反応のエネルギー論を制御します。

History

ギブズは1870年代に化学ポテンシャルを導入しました。ファントホッフは1880年代にその等容式を通じて平衡定数を熱力学に結びつけ、その後ルイスは、実際の非理想溶液や気体にも厳密に適用できるよう、活性度とフガシティを導入しました。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Jacobus Henricus van't Hoff
• Gilbert N. Lewis

Seminal works

• atkins2018
• levine2009

Frequently asked questions

平衡式で濃度ではなく活性度が使用されるのはなぜですか？

非理想溶液や気体では、分子が相互作用するため、有効な利用可能性が名目上の濃度や圧力とは異なります。活性度は、実際の系に対して平衡定数の単純な形式を回復させる、熱力学的に補正された量です。

触媒は平衡位置を変化させますか？

いいえ。触媒は、両方向の活性化障壁を均等に低下させることで平衡への到達を加速しますが、平衡定数と最終的な平衡組成は変化させません。これらは速度論ではなく熱力学によって決定されるためです。