ネルンストの式と電池電位

ネルンストの式は、電極または電池の平衡電位と関与するレドックス種の活量を関連付け、濃度が電気化学反応の駆動力にどのように影響するかを定量化します。

Definition

E = E° − (RT/nF) ln Q という式で、電気化学的半電池または全電池の平衡電位を、標準電位と種の活量の反応商の関数として与えます。

Scope

このトピックでは、ネルンストの式の導出と応用、標準電極電位の意味、半反応からの電池電位の加算的な構成、および電位の温度と濃度への依存性について説明します。これには、反応方向の予測、電池データからの平衡定数の計算、濃度電池の解釈への式の使用が含まれます。

Core questions

• 酸化種と還元種の濃度が変化すると、半電池の電位はどのように変化しますか？
• 表にまとめられた半電池還元電位から全電池電位はどのように組み立てられますか？
• 測定された電池電位から平衡定数と自由エネルギーはどのように導き出せますか？
• 濃度電池とは何ですか、また単一の化学種からどのように電位を生成しますか？

Key theories

ネルンストの式

平衡における電気的仕事と化学的仕事を等しいと置くことから導かれ、電極電位を種の活量の対数関数として表現します。活量が単位のときにはE°に還元され、25 °Cでは電子1個あたり10倍の濃度変化で59 mVのシフトを予測します。

半電池電位の加算性

全電池の標準電位は、カソードの還元電位からアノードの還元電位を引いたものに等しく、どちらも標準水素電極を基準としており、表にまとめられた値から自発性を予測できます。

Clinical relevance

ネルンストの式は、pHメーター、イオン選択性電極、バイオセンサーの応答を支配し、電池の開回路電圧を設定し、電気生理学における膜電位を定量化します。これは電位差滴定による定量分析の基礎となります。

History

ヴァルター・ネルンストは1889年に、熱力学と溶液の浸透圧理論を組み合わせることによってこの関係を導き出しました。これはファン・ト・ホッフの希薄溶液に関する研究に基づいており、この定式化は物理化学の中心となり、1920年のノーベル賞によって認められました。

Key figures

• Walther Nernst
• Jacobus Henricus van 't Hoff

Seminal works

• nernst1889
• bard2001
• atkins2018

Frequently asked questions

室温でネルンスト勾配が約59 mV/decadeであるのはなぜですか？

R、T = 298 K、Fを代入し、自然対数を常用対数に変換すると、2.303RT/F ≈ 0.0592 V となるため、10倍の活量変化ごとに1電子電極電位が約59 mVシフトします。

ネルンストの式では濃度と活量のどちらを使用すべきですか？

厳密には活量を使用します。濃度は希薄溶液でのみ有効な近似であり、イオン強度が増加するにつれてずれが大きくなるため、正確な作業では活量係数が重要になります。