自由エネルギーとルジャンドル変換

自由エネルギーは、内部エネルギーをルジャンドル変換することによって得られる熱力学的ポテンシャルであり、それぞれがその固有の制約の下で平衡時に最小化される。

Definition

自由エネルギーとは、1つまたは複数の示量変数に関して内部エネルギーをルジャンドル変換することによって形成される熱力学的ポテンシャルであり、対応する制約の下で平衡時に最小化される共役示強変数の関数をもたらす。

Scope

このトピックでは、内部エネルギーのルジャンドル変換としてのエンタルピー、ヘルムホルツ自由エネルギー、ギブズ自由エネルギー、およびグランドポテンシャルの構築、それらの自然な変数、共役対を定義する微分形式、および平衡状態を選択する極値原理について説明する。利用可能な仕事としての自由エネルギーの解釈も含まれる。

Core questions

• ルジャンドル変換は、示量変数をその共役示強変数とどのように交換するのか？
• なぜ各自由エネルギーは、その固有の自然な変数に対して平衡時に最小化されるのか？
• 自由エネルギーは、与えられた制約の下で抽出可能な最大仕事をどのように定量化するのか？
• エンタルピー、ヘルムホルツ、ギブズ、およびグランドポテンシャルの自然な変数とは何か？

Key concepts

• ルジャンドル変換と共役変数
• エンタルピーと自然な変数
• 固定温度・体積におけるヘルムホルツ自由エネルギー
• 固定温度・圧力におけるギブズ自由エネルギー
• グランドポテンシャルと化学ポテンシャル

Clinical relevance

自由エネルギーは、化学反応や相転移の自発性および平衡を決定し、プロセスから得られる最大有用仕事を定め、分配関数を介して統計力学への架け橋を提供する。

History

自由エネルギーの概念は、仕事に利用可能なエネルギーに関するヘルムホルツの1882年の研究と、現在彼の名を冠する関数のギブズによるそれ以前の定式化によって生まれ、一般的な実験的制約の下で最小化されるポテンシャルを確立した。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz

Seminal works

• callen1985

Frequently asked questions

なぜ「自由」エネルギーと呼ばれるのか？

これは、システムのエネルギーのうち、与えられた制約の下で有用な仕事をするために「自由」に利用できる部分を測定するものであり、有限温度で仕事として抽出できないエントロピー項に閉じ込められた部分とは対照的である。