化学における熱力学の法則

化学系に適用される熱力学の法則は、反応においてエネルギーがどのように保存されるか、なぜ一部の反応が自発的に進行するのか、そして絶対零度でエントロピーがどのように明確な限界に近づくかを規定する。

Definition

化学における熱力学の法則とは、化学変化に特化した熱力学の第一法則、第二法則、第三法則であり、反応のエネルギー論、自発的反応の方向、および物質の絶対エントロピーを支配する。

Scope

このトピックでは、4つの法則の化学的応用について扱う。すなわち、ゼロ番目の法則と温度、内部エネルギー、エンタルピー、反応熱を通じて表現される第一法則、エントロピーと自発性の基準としてのクラウジウスの不等式を通じて表現される第二法則、そして絶対エントロピーを割り当て、熱量データからの平衡定数の計算の基礎となる第三法則である。自由エネルギー基準、化学ポテンシャル、平衡の詳細な扱いは、関連トピックで展開される。

Core questions

• 第一法則は、定容での反応熱と定圧での反応熱を、内部エネルギーとエンタルピーを通じてどのように関連付けるか？
• 孤立系のエントロピーはなぜ減少しないのか、そしてこれは自発性をどのように定義するのか？
• 第三法則は、絶対エントロピーがどのように表にまとめられ、化学計算に利用されることを可能にするのか？
• 状態関数は、熱や仕事のような経路依存量とどのように区別されるのか？

Key concepts

• 内部エネルギーと反応エンタルピー
• エントロピーとクラウジウスの不等式
• 可逆過程と不可逆過程
• 絶対エントロピーと第三法則
• 状態関数と経路関数

Key theories

化学系における第一法則

反応系の内部エネルギーの変化は、吸収された熱から行われた仕事を差し引いたものに等しい。定圧下では、これはエンタルピーによって捉えられ、反応エンタルピーは経路に依存しない測定可能な状態関数となる。

基準としての第二法則と第三法則

第二法則は、エントロピー生成を自発的な化学変化の普遍的な基準とし、第三法則は、絶対零度における完全結晶のエントロピーをゼロと定めることで、反応計算のための絶対エントロピーを提供する。

Clinical relevance

これらの法則は、燃焼によって放出される熱や工業合成の実現可能性から、溶解、混合、生物学的自己組織化といったエントロピー駆動プロセスに至るまで、あらゆる化学的エネルギー論の帳簿付けを提供する。

History

熱力学の化学的利用は、ヘスの1840年の定熱総和の法則と、クラウジウスおよびケルビンによる19世紀半ばの第一法則および第二法則の定式化から発展した。1906年のネルンストの熱定理（第三法則の基礎）は、絶対エントロピーを利用可能にすることで枠組みを完成させた。

Key figures

• Rudolf Clausius
• Walther Nernst
• Germain Henri Hess

Seminal works

• atkins2018
• mcquarrie1997

Frequently asked questions

なぜ化学者は内部エネルギーよりもエンタルピーを扱うことが多いのか？

ほとんどの反応は定容ではなく定常的な大気圧下で行われ、定圧下では交換される熱がエンタルピー変化に等しいため、エンタルピーは化学にとって直接測定可能で最も便利なエネルギー関数である。

化学系のエントロピーは減少することがあるか？

はい、局所的には減少することがあります。気体が凝縮したり、固体が結晶化したりするように、系はエントロピーを失うことがありますが、その場合、周囲のエントロピーが少なくとも同量増加し、系と周囲の合計エントロピーが減少しないことが条件となります。