相平衡と相律

相平衡は、固体、液体、気体、および溶液の共存を記述し、ギブズの相律は、相が平衡を保ちながら自由に変化させることができる条件の数を数えます。

Definition

相平衡とは、2つ以上の物質の相が等しい化学ポテンシャルで共存する条件であり、相律とは、自由度が成分数から相数を引いたものに2を加えたものに等しいという関係であり、独立して変化させることができる示強性条件の数を決定します。

Scope

このトピックは、相共存の熱力学を扱います。具体的には、相間の化学ポテンシャルの等価性、相境界を支配するクラペイロン方程式とクラウジウス-クラペイロン方程式、純物質および混合物の相図の作成と読み取りを含みます。また、自由度を成分と相に関連付けるギブズの相律、束一的性質、部分混和性、共晶、てこの法則も含まれますが、核生成と成長の動力学はこの範囲外です。

Core questions

• 平衡状態にある各共存相において、各成分の化学ポテンシャルが等しくなければならないのはなぜですか？
• クラペイロン方程式とクラウジウス-クラペイロン方程式は、相境界の傾きをどのように記述しますか？
• ギブズの相律は、不均一系における自由度をどのように数えますか？
• 共晶、共沸混合物、および部分混和性は、相図からどのように読み取られますか？

Key concepts

• 相間の化学ポテンシャルの等価性
• クラペイロン方程式とクラウジウス-クラペイロン方程式
• ギブズの相律と自由度
• 相図、タイライン、てこの法則
• 共晶、共沸混合物、束一的性質

Key theories

ギブズの相律

平衡状態にある系において、独立して変化させることができる示強変数の数は、成分数から相数を引いたものに2を加えたものに等しく、これにより共存できる相の数と相図の構成が制約されます。

相境界に関するクラウジウス-クラペイロンの関係

圧力-温度図における共存線の傾きは、転移のエントロピー変化と体積変化によって決定されます。気化と昇華の場合、これは蒸気圧と転移エンタルピーを結びつけるクラウジウス-クラペイロン方程式に帰着します。

Clinical relevance

相平衡は、化学製造における蒸留と結晶化、材料科学における合金とセラミックスの加工、地質学における鉱物の形成、そして凍結保護と医薬品製剤に利用される凝固点降下と浸透現象を支配します。

History

クラペイロンは1834年に相境界の傾きに関する方程式を導き出しました。1870年代のギブズの相律は、不均一平衡に厳密な組み合わせ構造を与え、ルーゼブームらはそれを体系的に適用して、冶金学と化学の中心となった多成分相図を構築しました。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Benoit Paul Emile Clapeyron
• Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom

Seminal works

• atkins2018
• levine2009

Frequently asked questions

相図上の点が自由度ゼロであるとはどういう意味ですか？

それは、純物質の三重点のように、温度と圧力が両方とも固定されている不変点です。条件が少しでも変化すると、共存する相のいずれかが消滅します。

二成分液体混合物が蒸留によって完全に分離できないことがあるのはなぜですか？

一部の混合物は共沸混合物を形成し、その組成では気相と液相が同じ組成を持つため、通常の蒸留では、圧力の変更や別の成分の追加なしに、その点を超えて混合物を濃縮することはできません。