बहुसंदर्भ और बहुविन्यासी विधियाँ

जब एक एकल निर्धारक (single determinant) किसी अणु का वर्णन नहीं कर सकता, तो बहुसंदर्भ विधियाँ कई विन्यासों से तरंग फलन का निर्माण करती हैं, जो स्थैतिक सहसंबंध (static correlation) को पकड़ती हैं जो मानक दृष्टिकोणों को चुनौती देती हैं।

Definition

क्वांटम-रासायनिक विधियाँ जो मजबूत इलेक्ट्रॉन सहसंबंध का इलाज करने के लिए तरंग फलन को एकल संदर्भ निर्धारक के बजाय कई महत्वपूर्ण विन्यासों के संयोजन के रूप में दर्शाती हैं।

Scope

मजबूत (स्थैतिक) सहसंबंध की स्थितियों को शामिल करता है जैसे कि बंधन विखंडन (bond dissociation), बिरैडिकल (biradicals), संक्रमण धातुएँ (transition metals), और उत्तेजित अवस्थाएँ (excited states); पूर्ण-सक्रिय-स्थान स्व-सुसंगत-क्षेत्र (complete-active-space self-consistent-field, CASSCF) निर्माण; गतिशील-सहसंबंध सुधार जैसे CASPT2 और बहुसंदर्भ विन्यास अंतःक्रिया (multireference configuration interaction); और एक सक्रिय स्थान (active space) के चयन की चुनौती।

Core questions

• स्थैतिक सहसंबंध क्या है और एकल-संदर्भ चित्र कब टूट जाता है?
• पूर्ण-सक्रिय-स्थान दृष्टिकोण महत्वपूर्ण विन्यासों का चयन और अनुकूलन कैसे करता है?
• शेष गतिशील सहसंबंध को बहुसंदर्भ संदर्भ के ऊपर कैसे जोड़ा जाता है?
• रासायनिक रूप से सार्थक सक्रिय स्थान का चयन कैसे किया जाता है?

Key theories

पूर्ण सक्रिय स्थान स्व-सुसंगत क्षेत्र

चुने हुए सक्रिय कक्षकों के भीतर एक पूर्ण विन्यास अंतःक्रिया करता है जबकि कक्षकों का अनुकूलन करता है, जो दृढ़ता से सहसंबंधित प्रणालियों के लिए एक संतुलित बहुविन्यासी संदर्भ प्रदान करता है।

बहुसंदर्भ गतिशील सहसंबंध

मात्रात्मक सटीकता प्राप्त करने के लिए एक बहुविन्यासी संदर्भ में शेष गतिशील सहसंबंध जोड़ता है, उदाहरण के लिए द्वितीय-क्रम विक्षोभ सिद्धांत (second-order perturbation theory, CASPT2) या विन्यास अंतःक्रिया के माध्यम से।

Clinical relevance

बहुसंदर्भ विधियाँ बंधन-विखंडन प्रतिक्रियाओं, उत्तेजित-अवस्था और प्रकाश-रासायनिक प्रक्रियाओं, और कई संक्रमण-धातु और लैंथेनाइड प्रणालियों के लिए आवश्यक हैं जहाँ एकल-संदर्भ विधियाँ गुणात्मक रूप से गलत परिणाम देती हैं।

History

प्रारंभिक विन्यास-अंतःक्रिया कार्य पर आधारित, रूस और सहकर्मियों ने 1980 में पूर्ण-सक्रिय-स्थान SCF विधि प्रस्तुत की; CASPT2 और कुशल बहुसंदर्भ विन्यास अंतःक्रिया इसके बाद आए, जिससे दृढ़ता से सहसंबंधित और उत्तेजित-अवस्था रसायन विज्ञान व्यवहार्य हो गया।

Debates

सक्रिय-स्थान चयन और ब्लैक-बॉक्स स्वचालन

सक्रिय स्थान का चयन पारंपरिक रूप से विशेषज्ञ निर्णय की आवश्यकता रहा है और परिणामों को दृढ़ता से प्रभावित करता है; क्या विश्वसनीय स्वचालित चयन प्राप्त किया जा सकता है, यह एक सक्रिय पद्धतिगत प्रश्न बना हुआ है।

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

स्थैतिक और गतिशील सहसंबंध में क्या अंतर है?

गतिशील सहसंबंध इलेक्ट्रॉनों के तात्कालिक परिहार से उत्पन्न होता है और एकल-संदर्भ सहसंबंधित विधियों द्वारा पकड़ा जाता है, जबकि स्थैतिक सहसंबंध कई विन्यासों की निकट-अपभ्रष्टता (near-degeneracy) को दर्शाता है और इसके लिए बहुसंदर्भ उपचार की आवश्यकता होती है।

सक्रिय स्थान का चयन करना कठिन क्यों है?

सक्रिय कक्षकों को रुचि के रसायन विज्ञान को पकड़ना चाहिए जबकि गणना के लिए पर्याप्त छोटा रहना चाहिए; बहुत छोटा स्थान महत्वपूर्ण भौतिकी को छोड़ देता है, और बहुत बड़ा स्थान अव्यवहार्य हो जाता है।