मुक्त मूलक अभिक्रियाएँ

मुक्त मूलक (Free radicals) ऐसे स्पीशीज़ होते हैं जिनमें एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है; इनकी अभिक्रियाएँ आयनिक रसायन की इलेक्ट्रॉन-युग्म गतियों के बजाय समविखंडन बंध विखंडन (homolytic bond cleavage) और स्व-पोषक श्रृंखलाओं (self-sustaining chains) द्वारा आगे बढ़ती हैं।

Definition

मुक्त मूलक अभिक्रियाएँ ऐसे रूपांतरण हैं जो एक या अधिक अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों वाले मध्यवर्ती (intermediates) के माध्यम से आगे बढ़ते हैं, जो समविखंडन बंध विखंडन द्वारा बनते हैं और श्रृंखला प्रक्रियाओं में परमाणु स्थानांतरण या योग द्वारा अभिक्रिया करते हैं।

Scope

यह विषय समविखंडन (homolysis) और आरंभकों (initiators) द्वारा मूलक उत्पादन, श्रृंखला अभिक्रियाओं की आरंभन-प्रसारण-समाप्ति (initiation–propagation–termination) संरचना, मूलक स्थायित्व और बंध-वियोजन ऊर्जाएँ (bond-dissociation energies), मूलक हैलोजनीकरण (radical halogenation) और इसकी चयनात्मकता, मूलक योग (radical addition) (जिसमें एंटी-मार्कोवनिकोव HBr योग शामिल है), और मूलक बहुलकीकरण (radical polymerization) को शामिल करता है।

Core questions

• मूलक कैसे उत्पन्न और स्थिर होते हैं?
• मूलक हैलोजनीकरण और योग की रीजियोसेलेक्टिविटी (regioselectivity) को क्या नियंत्रित करता है?
• आरंभन, प्रसार और समाप्ति चरण एक श्रृंखला अभिक्रिया में कैसे संयोजित होते हैं?

Key theories

मूलक श्रृंखला क्रियाविधि

मूलक अभिक्रियाओं में एक आरंभन चरण होता है जो मूलकों का निर्माण करता है, प्रसार चरण होते हैं जो उत्पादों का निर्माण करते हुए उनका उपभोग और पुनरुत्पादन करते हैं, और समाप्ति चरण होते हैं जिनमें दो मूलक संयोजित होते हैं।

मूलक स्थायित्व और चयनात्मकता

मूलक स्थायित्व (तृतीयक > द्वितीयक > प्राथमिक), जो हाइपरकंजुगेशन (hyperconjugation) और अनुनाद (resonance) द्वारा नियंत्रित होता है और बंध-वियोजन ऊर्जाओं द्वारा निर्धारित होता है, निष्कर्षण और योग की चयनात्मकता को नियंत्रित करता है; अभिक्रियाशील हैलोजन (Cl) हल्के वाले (Br) की तुलना में कम चयनात्मक होता है।

Mechanisms

दुर्बल बंधों (परऑक्साइड, प्रकाश या ऊष्मा के तहत हैलोजन) का समविखंडन मूलकों को उत्पन्न करता है जो परमाणुओं का निष्कर्षण करते हैं या पाई बंधों में जुड़ते हैं। मूलक हैलोजनीकरण में एक हैलोजन परमाणु एक हाइड्रोजन का निष्कर्षण करता है, जिससे एक कार्बन मूलक बनता है जो श्रृंखला को जारी रखने के लिए दूसरे हैलोजन अणु के साथ अभिक्रिया करता है। एल्कीनों में मूलक योग अधिक स्थिर मूलक देने वाले मार्ग का अनुसरण करता है, जो परऑक्साइड-आरंभित HBr योग में एंटी-मार्कोवनिकोव चयनात्मकता की व्याख्या करता है।

Clinical relevance

मूलक रसायन लिपिड, प्रोटीन और डीएनए को होने वाली ऑक्सीडेटिव क्षति का आधार है, जो उम्र बढ़ने और बीमारियों में निहित है, एंटीऑक्सिडेंट की सुरक्षात्मक क्रिया, और आधुनिक सिंथेटिक मूलक विधियाँ जो कई कार्यात्मक समूहों के प्रति सहिष्णु हल्की परिस्थितियों में बंध बनाती हैं।

History

गोम्बर्ग की 1900 में स्थायी ट्राइफेनिलमेथिल मूलक (triphenylmethyl radical) की खोज ने यह साबित किया कि स्थिर त्रिसंयोजी-कार्बन स्पीशीज़ मौजूद हैं; 1930 के दशक में परऑक्साइड प्रभाव पर खराश के काम ने एंटी-मार्कोवनिकोव मूलक योग की व्याख्या की, जिससे आधुनिक मूलक रसायन की स्थापना हुई।

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

मूलक ब्रोमीनीकरण क्लोरीनीकरण की तुलना में अधिक चयनात्मक क्यों होता है?

ब्रोमीन द्वारा हाइड्रोजन का निष्कर्षण एंडोथर्मिक (endothermic) होता है और इसमें एक देर से, उत्पाद-जैसा संक्रमण अवस्था (transition state) होती है जो सबसे स्थिर मूलक के निर्माण का दृढ़ता से पक्ष लेती है, जबकि अधिक अभिक्रियाशील क्लोरीन में एक प्रारंभिक संक्रमण अवस्था होती है और यह बिना किसी भेदभाव के हाइड्रोजन का निष्कर्षण करती है।

एक मूलक श्रृंखला अभिक्रिया को क्या रोकता है?

समाप्ति चरण, जिसमें दो मूलक संयोजित होते हैं या गैर-मूलक उत्पाद देने के लिए असमानुपातन (disproportionate) करते हैं, श्रृंखला वाहकों का उपभोग करते हैं और अभिक्रिया को रोकते हैं; मूलक अवरोधक (radical inhibitors) और एंटीऑक्सिडेंट जानबूझकर ऐसे समापनों को शुरू करके काम करते हैं।