बहुलकीकरण क्रियाविधियाँ
बहुलकीकरण क्रियाविधियाँ बताती हैं कि कैसे मोनोमर मैक्रोमोलेक्यूल्स में जुड़ते हैं, जो प्रतिक्रियाशील केंद्रों के माध्यम से फैलने वाली शृंखला-वृद्धि प्रक्रियाओं और कार्यात्मक समूहों को जोड़ने वाली पद-वृद्धि प्रक्रियाओं में विभाजित होती हैं, जिसमें चुनी गई क्रियाविधि मोलर द्रव्यमान, फैलाव और वास्तुकला को नियंत्रित करती है।
Definition
बहुलकीकरण वह रासायनिक प्रक्रिया है जिसके द्वारा मोनोमर अणु बहुलक शृंखलाएँ या नेटवर्क बनाने के लिए प्रतिक्रिया करते हैं; एक बहुलकीकरण क्रियाविधि प्राथमिक चरणों का विशिष्ट अनुक्रम है—आरंभन, प्रसार, स्थानांतरण और समापन—जिसके द्वारा वह लिंकेज आगे बढ़ता है।
Scope
यह क्षेत्र बहुलकीकरण के दो मूलभूत वर्गों—शृंखला-वृद्धि (संयोजन) और पद-वृद्धि (संघनन)—के साथ-साथ उन्हें चलाने वाले प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती: मुक्त मूलक, कार्बोकैटायन, कार्बैनियन और समन्वय संकुल को शामिल करता है। इसमें आरंभन, प्रसार, स्थानांतरण और समापन गतिकी, मोलर-द्रव्यमान वितरण के आँकड़े, बहुक्रियात्मक प्रणालियों में जेलेशन, और आधुनिक नियंत्रित या जीवित विधियाँ शामिल हैं जो समापन को दबाकर अनुमानित, संकीर्ण-फैलाव वाले उत्पाद देती हैं।
Sub-topics
Core questions
- क्या कोई दिया गया मोनोमर शृंखला-वृद्धि या पद-वृद्धि द्वारा बहुलकीकरण करता है, और अंतर क्या निर्धारित करता है?
- आरंभन, प्रसार और समापन की दरें मोलर द्रव्यमान और उसके वितरण को कैसे निर्धारित करती हैं?
- पद-वृद्धि को उच्च मोलर द्रव्यमान तक पहुँचने के लिए उच्च रूपांतरण की आवश्यकता क्यों होती है जबकि शृंखला-वृद्धि कम रूपांतरण पर लंबी शृंखलाएँ उत्पन्न करती है?
- जीवित या नियंत्रित बहुलकीकरण प्राप्त करने के लिए समापन और स्थानांतरण को कैसे दबाया जा सकता है?
Key theories
- कैरोथर्स समीकरण
- पद-वृद्धि बहुलकीकरण के लिए, संख्या-औसत बहुलकीकरण की डिग्री अप्रतिक्रियाशील कार्यात्मक समूहों के अंश के व्युत्क्रमानुपाती होती है, इसलिए उच्च मोलर द्रव्यमान बनाने के लिए बहुत उच्च रूपांतरण की आवश्यकता होती है; समीकरण बहुक्रियात्मक प्रणालियों में जेलेशन पर प्रतिक्रिया की महत्वपूर्ण सीमा की भी भविष्यवाणी करता है।
- मुक्त-मूलक शृंखला गतिकी और स्थिर-अवस्था सन्निकटन
- मूलक सांद्रता को स्थिर मानने से क्लासिक दर नियम मिलता है जिसमें बहुलकीकरण दर आरंभक सांद्रता के वर्गमूल के साथ बढ़ती है, और संयोजन या असमानुपातन द्वारा लंबी गतिज शृंखलाओं और विशिष्ट समापन की व्याख्या करता है।
- जीवित और नियंत्रित बहुलकीकरण
- जब समापन और अपरिवर्तनीय स्थानांतरण को समाप्त या प्रतिवर्ती रूप से दबा दिया जाता है, तो शृंखलाएँ एक साथ बढ़ती हैं और मोनोमर रहने तक जारी रहती हैं, जिससे रूपांतरण के आनुपातिक अनुमानित मोलर द्रव्यमान, संकीर्ण फैलाव और ब्लॉक कोपॉलीमर तक पहुँच प्राप्त होती है।
Mechanisms
शृंखला-वृद्धि बहुलकीकरण सक्रिय केंद्रों (मूलक, आयन, या धातु-कार्बन बंधन) की एक छोटी आबादी के माध्यम से आगे बढ़ता है जो मोनोमर को तेजी से और बार-बार जोड़ते हैं; उच्च-मोलर-द्रव्यमान वाली शृंखलाएँ जल्दी बनती हैं और मोनोमर लगातार खपत होता है। पद-वृद्धि बहुलकीकरण किसी भी दो प्रजातियों—मोनोमर, ओलिगोमर, या बहुलक—पर पूरक कार्यात्मक समूहों की प्रतिक्रिया से आगे बढ़ता है, इसलिए औसत शृंखला की लंबाई केवल धीरे-धीरे बढ़ती है और उच्च मोलर द्रव्यमान केवल पूर्ण रूपांतरण के करीब दिखाई देता है। नियंत्रित विधियाँ सक्रिय और निष्क्रिय शृंखला सिरों के बीच एक गतिशील संतुलन स्थापित करती हैं जो तात्कालिक मूलक या आयन सांद्रता को कम रखती है, समापन को दबाती है जबकि शृंखला-सिरे की निष्ठा को बनाए रखती है।
Clinical relevance
क्रियाविधि का चुनाव यह निर्धारित करता है कि कौन सी सामग्री सुलभ है: पद-वृद्धि पॉलिएस्टर, पॉलीएमाइड्स और पॉलीयुरेथेन देती है; शृंखला-वृद्धि पॉलीओलेफिन, एक्रिलिक्स और स्टाइरेनिक्स देती है; और नियंत्रित विधियाँ नैनोसंरचित कोटिंग्स, दवा-वितरण वाहक और लिथोग्राफी में उपयोग किए जाने वाले सटीक रूप से परिभाषित ब्लॉक कोपॉलीमर को सक्षम करती हैं। लक्ष्य अनुप्रयोग के लिए मोलर द्रव्यमान, शाखाकरण और अंत-समूह कार्यक्षमता को इंजीनियर करने के लिए क्रियाविधि को समझना आवश्यक है।
History
हरमन स्टॉडिंगर ने 1920 के दशक में स्थापित किया कि पॉलिमर कोलाइडल समुच्चय के बजाय लंबी सहसंयोजक शृंखलाएँ हैं, जिससे मैक्रोमोलेक्यूलर रसायन विज्ञान की स्थापना हुई। वालेस कैरोथर्स ने 1930 के दशक में ड्यूपॉन्ट में पद-वृद्धि बहुलकीकरण को व्यवस्थित किया, नायलॉन और मात्रात्मक संबंध उत्पन्न किए जिन्हें बाद में पॉल फ्लोरी ने परिष्कृत किया। माइकल स्ज़्वार्क ने 1956 में जीवित आयनिक बहुलकीकरण का प्रदर्शन किया, और 1990 के दशक के मध्य से एटीआरपी और आरएएफटी जैसी नियंत्रित मूलक विधियों के विकास ने मजबूत, कार्यात्मक-समूह-सहिष्णु प्रणालियों तक जीवित व्यवहार का विस्तार किया।
Key figures
- Wallace Carothers
- Paul Flory
- Hermann Staudinger
- Michael Szwarc
- Karl Ziegler
- Krzysztof Matyjaszewski
Related topics
Seminal works
- odian2004
- flory1953
- matyjaszewski2001
Frequently asked questions
- शृंखला-वृद्धि और पद-वृद्धि बहुलकीकरण के बीच मुख्य अंतर क्या है?
- शृंखला-वृद्धि में, मोनोमर केवल सक्रिय शृंखला सिरों की एक छोटी संख्या में जुड़ता है, इसलिए कम रूपांतरण पर भी लंबी शृंखलाएँ बनती हैं। पद-वृद्धि में, कोई भी दो कार्यात्मक समूह प्रतिक्रिया कर सकते हैं, इसलिए मोलर द्रव्यमान धीरे-धीरे बनता है और केवल तभी उच्च मानों तक पहुँचता है जब लगभग सभी समूह प्रतिक्रिया कर चुके हों।
- एक बहुलकीकरण को 'जीवित' क्या बनाता है?
- एक जीवित बहुलकीकरण में नगण्य समापन और शृंखला स्थानांतरण होता है, इसलिए सभी शृंखलाएँ एक साथ शुरू होती हैं और मोनोमर मौजूद होने पर बढ़ती रहती हैं। यह रूपांतरण के आनुपातिक मोलर द्रव्यमान, संकीर्ण फैलाव और ब्लॉक कोपॉलीमर बनाने के लिए दूसरे मोनोमर को जोड़ने की क्षमता देता है।