पेरिसाइक्लिक और रेडिकल अभिक्रियाएँ
पेरिसाइक्लिक अभिक्रियाएँ कक्षीय समरूपता द्वारा नियंत्रित संकेंद्रित, चक्रीय संक्रमण अवस्थाओं के माध्यम से आगे बढ़ती हैं, जबकि रेडिकल अभिक्रियाएँ अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों वाले स्पीशीज़ के माध्यम से आगे बढ़ती हैं; ये दोनों मिलकर आयनिक कार्बनिक रसायन विज्ञान की ध्रुवीय अभिक्रियाओं के पूरक हैं।
Definition
यह क्षेत्र दो गैर-आयनिक अभिक्रिया परिवारों का उपचार करता है: पेरिसाइक्लिक अभिक्रियाएँ, जो परस्पर क्रिया करने वाले ऑर्बिटलों की एक चक्रीय सरणी के माध्यम से एक ही संकेंद्रित चरण में होती हैं, और रेडिकल अभिक्रियाएँ, जो समरूप बंध विखंडन और विषम-इलेक्ट्रॉन मध्यवर्ती के माध्यम से आगे बढ़ती हैं।
Scope
यह क्षेत्र डाइल्स-एल्डर अभिक्रिया जैसे साइक्लोएडिशन, सिग्माट्रोपिक और इलेक्ट्रोसाइक्लिक पुनर्व्यवस्था, कक्षीय समरूपता के वुडवर्ड-हॉफमैन नियम, और मुक्त मूलकों के उत्पादन, स्थिरता और श्रृंखला अभिक्रियाओं को शामिल करता है।
Sub-topics
Core questions
- संकेंद्रित पेरिसाइक्लिक अभिक्रियाओं को चरणबद्ध आयनिक अभिक्रियाओं से क्या अलग करता है?
- कक्षीय-समरूपता नियम कैसे भविष्यवाणी करते हैं कि एक पेरिसाइक्लिक अभिक्रिया अनुमत है और उसकी त्रिविम रसायन क्या है?
- रेडिकल कैसे उत्पन्न होते हैं, और रेडिकल श्रृंखलाओं की चयनात्मकता को क्या नियंत्रित करता है?
Key theories
- वुडवर्ड-हॉफमैन नियम
- कक्षीय समरूपता का संरक्षण यह निर्धारित करता है कि एक पेरिसाइक्लिक अभिक्रिया तापीय रूप से या प्रकाश रासायनिक रूप से अनुमत है, और त्रिविम रासायनिक मोड (सुप्राफेशियल/एंटाराफेशियल, कॉनरोटेटरी/डिसरोटेटरी) को निर्धारित करता है।
- फ्रंटियर आणविक कक्षीय सिद्धांत
- पेरिसाइक्लिक अभिक्रियाओं में प्रतिक्रियाशीलता को प्रतिक्रिया करने वाले भागीदारों के उच्चतम अधिकृत और निम्नतम अनाधिकृत आणविक ऑर्बिटलों की परस्पर क्रिया द्वारा तर्कसंगत बनाया जाता है।
- रेडिकल श्रृंखला क्रियाविधि
- रेडिकल अभिक्रियाएँ आरंभन, प्रसार और समापन चरणों के माध्यम से आगे बढ़ती हैं, जिसमें श्रृंखला चयनात्मकता रेडिकल स्थिरता और बंध-विखंडन ऊर्जाओं द्वारा नियंत्रित होती है।
Mechanisms
पेरिसाइक्लिक अभिक्रियाओं में कोई मध्यवर्ती नहीं होता है, बल्कि अत्यधिक व्यवस्थित, एरोमैटिक-जैसे संक्रमण अवस्थाएँ होती हैं; उनकी व्यवहार्यता और त्रिविम रसायन कक्षीय समरूपता से प्राप्त होते हैं। इसके विपरीत, रेडिकल अभिक्रियाएँ समरूपता के माध्यम से विषम-इलेक्ट्रॉन स्पीशीज़ उत्पन्न करती हैं जो परमाणुओं को अमूर्त करती हैं या स्व-प्रसारित श्रृंखलाओं में पाई बंधों में जुड़ती हैं जब तक कि दो रेडिकल मिलकर समाप्त न हो जाएँ।
Clinical relevance
डाइल्स-एल्डर अभिक्रिया और संबंधित साइक्लोएडिशन फार्मास्यूटिकल्स और प्राकृतिक उत्पादों में पाए जाने वाले जटिल वलय प्रणालियों का निर्माण करते हैं, जबकि रेडिकल रसायन विज्ञान लिपिड परऑक्सीडेशन, रोग से संबंधित ऑक्सीडेटिव क्षति और आधुनिक रेडिकल-आधारित सिंथेटिक विधियों का आधार है।
History
डाइल्स-एल्डर अभिक्रिया (1928) और पेरिसाइक्लिक त्रिविम रसायन की मध्य-बीसवीं सदी की पहेली का समापन वुडवर्ड-हॉफमैन नियमों (1965-1969) और फुकुई के फ्रंटियर-ऑर्बिटल सिद्धांत में हुआ, जिसे 1981 में फुकुई और हॉफमैन को रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार से मान्यता मिली।
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- कुछ पेरिसाइक्लिक अभिक्रियाएँ तापीय क्यों होती हैं और अन्य प्रकाश रासायनिक क्यों होती हैं?
- कक्षीय समरूपता की बाधाओं का अर्थ है कि तापीय परिस्थितियों में अनुमत अभिक्रिया अक्सर प्रकाश रासायनिक रूप से निषिद्ध होती है और इसके विपरीत; प्रकाश एक अलग ऑर्बिटल को भरता है, जिससे यह बदल जाता है कि कौन सा त्रिविम रासायनिक मार्ग समरूपता को संरक्षित करता है।
- रेडिकल अभिक्रियाएँ आयनिक अभिक्रियाओं से कैसे भिन्न होती हैं?
- रेडिकल अभिक्रियाओं में एकल-इलेक्ट्रॉन गति और समरूप बंध विखंडन शामिल होता है, ये श्रृंखला क्रियाविधियों द्वारा आगे बढ़ती हैं, और विलायक ध्रुवीयता के प्रति अपेक्षाकृत असंवेदनशील होती हैं, ध्रुवीय आयनिक अभिक्रियाओं के विपरीत जो इलेक्ट्रॉन युग्मों को स्थानांतरित करती हैं और आवेश स्थिरीकरण पर दृढ़ता से निर्भर करती हैं।