नियंत्रित रेडिकल पॉलीमराइजेशन

नियंत्रित रेडिकल पॉलीमराइजेशन, जिसे प्रतिवर्ती-निष्क्रियकरण रेडिकल पॉलीमराइजेशन भी कहा जाता है, सक्रिय और निष्क्रिय श्रृंखला सिरों के बीच एक गतिशील संतुलन स्थापित करता है ताकि रेडिकल सांद्रता कम रहे, समाप्ति को दबाया जा सके, और श्रृंखलाएं अनुमानित मोलर द्रव्यमान और संकीर्ण फैलाव के साथ बढ़ें।

Definition

नियंत्रित रेडिकल पॉलीमराइजेशन रेडिकल पॉलीमराइजेशन का एक परिवार है जिसमें अधिकांश श्रृंखलाएं किसी भी क्षण प्रतिवर्ती रूप से एक निष्क्रिय अवस्था में निष्क्रिय हो जाती हैं, जिससे सक्रिय-रेडिकल सांद्रता इतनी कम हो जाती है कि समाप्ति प्रसार के सापेक्ष नगण्य हो जाती है, जिससे अनुमानित, लगभग-समान श्रृंखला लंबाई वाले पॉलिमर प्राप्त होते हैं।

Scope

यह विषय प्रमुख प्रतिवर्ती-निष्क्रियकरण विधियों—परमाणु स्थानांतरण रेडिकल पॉलीमराइजेशन (ATRP), प्रतिवर्ती योग-विखंडन श्रृंखला स्थानांतरण (RAFT), और नाइट्रॉक्साइड-मध्यस्थ पॉलीमराइजेशन (NMP)—उनके मध्यस्थ संतुलन, स्थायी-रेडिकल प्रभाव, और इन विधियों द्वारा नियंत्रित मोलर द्रव्यमान, कम फैलाव, बरकरार श्रृंखला-अंत कार्यक्षमता, और ब्लॉक, ग्रेडिएंट, और स्टार आर्किटेक्चर तक पहुंच प्रदान करने के तरीके को शामिल करता है, जबकि रेडिकल रसायन विज्ञान की कार्यात्मक-समूह सहिष्णुता को बनाए रखता है।

Core questions

• प्रतिवर्ती निष्क्रियकरण प्रसार को रोके बिना समाप्ति को कैसे दबाता है?
• स्थायी-रेडिकल प्रभाव क्या है और यह नियंत्रण के लिए केंद्रीय क्यों है?
• ATRP, RAFT, और NMP अपनी मध्यस्थ रसायन विज्ञान में कैसे भिन्न हैं?
• नियंत्रित रेडिकल विधियों से ब्लॉक कोपॉलीमर और जटिल आर्किटेक्चर कैसे बनाए जाते हैं?

Key theories

प्रतिवर्ती निष्क्रियकरण और स्थायी-रेडिकल प्रभाव

एक तीव्र संतुलन सक्रिय श्रृंखला सिरों को निष्क्रिय प्रजातियों में और वापस परिवर्तित करता है; एक स्थिर (स्थायी) निष्क्रिय करने वाली प्रजाति का संचय संतुलन को निष्क्रियता की ओर स्थानांतरित करता है, जिससे तात्कालिक रेडिकल सांद्रता कम रहती है और स्व-नियमित होती है ताकि समाप्ति कम से कम हो और श्रृंखलाएं समान रूप से बढ़ें।

RAFT में अपक्षयी श्रृंखला स्थानांतरण

एक थायोकार्बोनिलथियो एजेंट तीव्र, थर्मोन्यूट्रल योग-विखंडन द्वारा श्रृंखलाओं के बीच रेडिकल को शटल करता है, ताकि सभी श्रृंखलाएं बढ़ने में समान समय बिताएं और मोलर द्रव्यमान कुल रेडिकल संख्या में किसी भी बदलाव के बिना कम फैलाव के साथ रूपांतरण को ट्रैक करता है।

Mechanisms

ATRP में एक संक्रमण-धातु कॉम्प्लेक्स एक निष्क्रिय एल्काइल हैलाइड श्रृंखला के सिरे से एक हैलोजन को प्रतिवर्ती रूप से निकालता है, इसे सक्रिय रेडिकल और निष्क्रिय हैलाइड अवस्थाओं के बीच स्विच करता है; स्थायी-रेडिकल प्रभाव संतुलन को निष्क्रिय रूप की ओर झुकाता है। RAFT में एक श्रृंखला-स्थानांतरण एजेंट योग-विखंडन के माध्यम से रेडिकल को प्रतिवर्ती रूप से कैप करता है, जिससे सभी श्रृंखलाओं में वृद्धि समान रूप से वितरित होती है। NMP में एक स्थिर नाइट्रॉक्साइड प्रसार करने वाले रेडिकल को प्रतिवर्ती रूप से फंसाता है। प्रत्येक मामले में सक्रिय-से-निष्क्रिय संतुलन रेडिकल सांद्रता को कम रखता है, इसलिए प्रसार जारी रहता है जबकि द्विआणविक समाप्ति नगण्य हो जाती है।

Clinical relevance

नियंत्रित रेडिकल पॉलीमराइजेशन अच्छी तरह से परिभाषित ब्लॉक कोपॉलीमर और कार्यात्मक पॉलिमर बनाता है जो नैनोस्ट्रक्चर में स्व-इकट्ठा होते हैं, जिससे दवा वितरण, सर्फेक्टेंट, कोटिंग्स, लिथोग्राफिक रेजिस्ट और सतह-ग्राफ्टेड ब्रश में अनुप्रयोग संभव होते हैं। पानी और कई कार्यात्मक समूहों के प्रति इसकी सहिष्णुता इसे जीवित आयनिक विधियों की तुलना में इन लक्ष्यों के लिए कहीं अधिक व्यावहारिक बनाती है।

History

1956 में स्ज़्वार्क द्वारा प्रदर्शित जीवित आयनिक पॉलीमराइजेशन पर आधारित होकर, शोधकर्ताओं ने मजबूत रेडिकल स्थितियों के तहत जीवित व्यवहार की तलाश की। नाइट्रॉक्साइड-मध्यस्थ पॉलीमराइजेशन 1980 और 1990 के दशक में उभरा, परमाणु स्थानांतरण रेडिकल पॉलीमराइजेशन की रिपोर्ट 1995 में माट्यास्ज़ेव्स्की और सावामोटो द्वारा स्वतंत्र रूप से की गई, और RAFT को 1998 में पेश किया गया, जिससे नियंत्रित रेडिकल पॉलीमराइजेशन सटीक मैक्रोमोलेक्यूलर संश्लेषण के लिए एक मुख्यधारा का उपकरण बन गया।

Key figures

• Krzysztof Matyjaszewski
• Mitsuo Sawamoto
• Graeme Moad
• Ezio Rizzardo
• Craig Hawker

Seminal works

• matyjaszewski2001
• odian2004

Frequently asked questions

यदि रेडिकल अभी भी समाप्त होते हैं तो नियंत्रित रेडिकल पॉलीमराइजेशन 'जीवित' कैसे है?

यह पूरी तरह से जीवित नहीं है, लेकिन प्रतिवर्ती निष्क्रियकरण सक्रिय-रेडिकल सांद्रता को इतना कम रखता है कि समाप्ति सभी घटनाओं का एक छोटा सा अंश बन जाती है। इसका परिणाम लगभग-जीवित व्यवहार है: अनुमानित मोलर द्रव्यमान, कम फैलाव, और श्रृंखला के सिरे जिन्हें आगे बढ़ने के लिए फिर से सक्रिय किया जा सकता है।

कई अनुप्रयोगों के लिए इसे आयनिक पॉलीमराइजेशन पर क्यों पसंद किया जाता है?

रेडिकल विधियां पानी, कई कार्यात्मक समूहों और एक विस्तृत मोनोमर रेंज को सहन करती हैं, और आयनिक पॉलीमराइजेशन की तुलना में बहुत कम कठोर शुद्धिकरण की आवश्यकता होती है, जबकि अभी भी नियंत्रित आर्किटेक्चर—ब्लॉक, स्टार, ब्रश—प्रदान करती हैं जिनकी पहले आयनिक रसायन विज्ञान की आवश्यकता होती थी।