सिग्माट्रॉपिक और इलेक्ट्रोसाइक्लिक अभिक्रियाएँ

सिग्माट्रॉपिक पुनर्व्यवस्थाएँ एक सिग्मा बंध को एक पाई प्रणाली में स्थानांतरित करती हैं, और इलेक्ट्रोसाइक्लिक अभिक्रियाएँ वलयों को खोलती या बंद करती हैं, ये दोनों कक्षीय समरूपता द्वारा नियंत्रित संकेंद्रित पेरिसाइक्लिक प्रक्रियाएँ हैं।

Definition

सिग्माट्रॉपिक अभिक्रियाएँ एक सिग्मा बंध को एक संयुग्मित ढाँचे के साथ एक नई स्थिति में स्थानांतरित करती हैं, जबकि इलेक्ट्रोसाइक्लिक अभिक्रियाएँ एक एकल सिग्मा बंध के निर्माण या टूटने से एक खुली-श्रृंखला वाले संयुग्मित पॉलीएन और एक चक्रीय आइसोमर को आपस में परिवर्तित करती हैं; दोनों संकेंद्रित और स्टीरियोविशिष्ट होते हैं।

Scope

यह विषय इलेक्ट्रोसाइक्लिक वलय के खुलने और बंद होने और उनकी कॉनरोटेटरी/डिसरोटेटरी स्टीरियोकेमिस्ट्री, [3,3]-सिग्माट्रॉपिक पुनर्व्यवस्थाएँ जैसे कोप और क्लेसेन, [1,5]- और [1,7]-हाइड्रोजन शिफ्ट, और वुडवर्ड-हॉफमैन नियम जो अनुमत मार्गों को निर्धारित करते हैं, को शामिल करता है।

Core questions

• क्या निर्धारित करता है कि एक इलेक्ट्रोसाइक्लिक अभिक्रिया कॉनरोटेटरी या डिसरोटेटरी रूप से आगे बढ़ती है?
• एक सिग्माट्रॉपिक शिफ्ट का क्रम और स्टीरियोकेमिस्ट्री कक्षीय समरूपता से कैसे प्राप्त होती है?
• तापीय और फोटोकेमिकल स्थितियाँ विपरीत स्टीरियोकेमिकल परिणाम क्यों देती हैं?

Key theories

इलेक्ट्रोसाइक्लिक स्टीरियोकेमिस्ट्री नियम

वलय के बंद होने/खुलने का कॉनरोटेटरी या डिसरोटेटरी तरीका पाई इलेक्ट्रॉनों की संख्या और अभिक्रिया के तापीय या फोटोकेमिकल होने पर निर्भर करता है, जो वुडवर्ड-हॉफमैन विश्लेषण का अनुसरण करता है।

सिग्माट्रॉपिक पुनर्व्यवस्थाएँ

कोप और क्लेसेन [3,3]-शिफ्ट और [1,n]-हाइड्रोजन शिफ्ट व्यवस्थित चक्रीय संक्रमण अवस्थाओं के माध्यम से आगे बढ़ते हैं जिनकी अनुमत सुप्राफेशियल/एंटाराफेशियल ज्यामिति कक्षीय समरूपता द्वारा निर्धारित होती है।

Mechanisms

इलेक्ट्रोसाइक्लिक अभिक्रियाएँ टर्मिनल p ऑर्बिटल्स के घूर्णन के माध्यम से एक टर्मिनल सिग्मा बंध का निर्माण या तोड़ती हैं, जो नियंत्रित ऑर्बिटल की समरूपता के आधार पर कॉनरोटेटरी या डिसरोटेटरी होती हैं। सिग्माट्रॉपिक शिफ्ट एक सिग्मा-बंधित समूह को एक चक्रीय, अक्सर कुर्सी-जैसी संक्रमण अवस्था के माध्यम से एक एलिलिक या पॉलीएन प्रणाली के एक नए सिरे पर स्थानांतरित करती हैं, जिसमें क्लेसेन पुनर्व्यवस्था एलिल विनाइल ईथर को गामा,डेल्टा-असंतृप्त कार्बोनिल में परिवर्तित करती है।

Clinical relevance

इन पुनर्व्यवस्थाओं का उपयोग संश्लेषण में हल्के, उपोत्पाद-मुक्त परिस्थितियों में स्टीरियोपरिभाषित ढाँचे के निर्माण के लिए किया जाता है; विशेष रूप से क्लेसेन पुनर्व्यवस्था का उपयोग चतुर्धातुक केंद्रों को स्थापित करने के लिए किया जाता है और यह जैवसंश्लेषण में एंजाइम कोरिसमेट म्यूटेज द्वारा प्रतिबिंबित होता है।

History

क्लेसेन (1912) और कोप अभिक्रियाओं जैसी लंबे समय से ज्ञात तापीय पुनर्व्यवस्थाओं को 1960 के दशक के वुडवर्ड-हॉफमैन कक्षीय-समरूपता नियमों में एक एकीकृत व्याख्या मिली, जिसने उनके स्टीरियोकेमिस्ट्री की भविष्यवाणी पहले सिद्धांतों से की थी।

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

कॉनरोटेटरी बनाम डिसरोटेटरी का क्या अर्थ है?

वे पॉलीएन के टर्मिनल कार्बनों के घूमने के दो तरीकों का वर्णन करते हैं जब इलेक्ट्रोसाइक्लिक वलय बंद होता है: कॉनरोटेटरी का अर्थ है कि दोनों एक ही दिशा में घूमते हैं, डिसरोटेटरी का अर्थ है विपरीत दिशाओं में, और कक्षीय समरूपता यह निर्धारित करती है कि दी गई इलेक्ट्रॉन संख्या और स्थिति के लिए कौन सा अनुमत है।

[3,3]-सिग्माट्रॉपिक पुनर्व्यवस्था क्या है?

यह एक संकेंद्रित अभिक्रिया है, जैसे कोप या क्लेसेन, जिसमें एक सिग्मा बंध इस तरह से स्थानांतरित होता है कि नया बंध मूल के प्रत्येक तरफ तीन परमाणुओं की दूरी पर बनता है, जिससे छह-सदस्यीय चक्रीय संक्रमण अवस्था के माध्यम से अणु का पुनर्गठन होता है।