Réactions d'élimination

Les réactions d'élimination consistent en le retrait de deux substituants d'atomes adjacents pour former une liaison pi, produisant le plus souvent des alcènes à partir d'halogénures d'alkyle ou d'alcools.

Definition

Une réaction d'élimination est un processus au cours duquel deux atomes ou groupes sont retirés d'un substrat, généralement à partir de carbones adjacents, pour générer une nouvelle liaison pi.

Scope

Ce sujet aborde les mécanismes E1 et E2, la voie E1cb, la régiosélectivité (orientation de Zaitsev versus Hofmann), la stéréospécificité en E2 (géométrie anti-périplanaire), et la compétition constante entre l'élimination et la substitution.

Core questions

• En quoi les mécanismes E1 et E2 diffèrent-ils en termes de cinétique et de géométrie de l'état de transition ?
• Qu'est-ce qui détermine la prédominance de l'alcène de Zaitsev (plus substitué) ou de Hofmann (moins substitué) ?
• Quand un substrat subit-il une élimination plutôt qu'une substitution ?

Key theories

E2 (élimination bimoléculaire)

Un retrait concerté et en une seule étape d'un proton et d'un groupe partant à partir de positions anti-périplanaires ; il en résulte une cinétique de second ordre et une géométrie stéréospécifique de l'alcène.

E1 (élimination unimoléculaire)

Une voie par étapes via un carbocation, formé par une ionisation déterminante de la vitesse, suivie de la perte d'un proton adjacent ; il en résulte une cinétique de premier ordre et une sélectivité de Zaitsev.

E1cb (élimination par base conjuguée)

Une voie par étapes dans laquelle la déprotonation précède le départ du groupe partant, favorisée lorsque le proton est acide et que le groupe partant est un mauvais groupe partant.

Mechanisms

La réaction E2 nécessite un arrangement périplanaire des liaisons C–H et C–LG afin que le système pi en formation soit correctement aligné, ce qui la rend stéréospécifique. La réaction E1 passe par un carbocation et perd donc sa stéréospécificité et peut être accompagnée d'un réarrangement. Les bases encombrantes tendent à déplacer la sélectivité vers le produit de Hofmann moins encombré.

Clinical relevance

La chimie d'élimination est essentielle à la production industrielle d'alcènes et aux voies de synthèse de produits pharmaceutiques ; le contrôle de la régio- et de la stéréosélectivité est crucial lorsqu'une géométrie d'oléfine spécifique est requise dans un intermédiaire médicamenteux.

History

Les observations de Zaitsev et Hofmann du XIXe siècle sur l'orientation des alcènes ont été rationalisées au XXe siècle par le cadre mécanistique d'Ingold, qui a relié la force de la base, l'encombrement stérique et la géométrie de l'état de transition à la distribution des produits.

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Pourquoi la réaction E2 nécessite-t-elle une géométrie anti-périplanaire ?

Pour que les liaisons C–H et C–groupe partant en cours de rupture se chevauchent pour former la nouvelle liaison pi, elles doivent se situer dans le même plan et pointer dans des directions opposées ; cet alignement anti-périplanaire maximise le chevauchement des orbitales dans l'état de transition.

Qu'est-ce qui favorise l'élimination par rapport à la substitution ?

Les bases fortes et encombrantes, les températures plus élevées et les substrats plus substitués tendent tous à déplacer l'équilibre vers l'élimination plutôt que vers la substitution nucléophile.