Liaisons multiples métal-carbone

Les liaisons doubles et triples métal-carbone dans les complexes de carbènes et de carbynes vont des types de Fischer électrophiles aux types de Schrock nucléophiles et constituent les espèces actives de la métathèse des oléfines.

Definition

Les liaisons multiples métal-carbone sont des liaisons doubles dans les complexes de carbènes (alkylidènes) et des liaisons triples dans les complexes de carbynes (alkylidynes), caractérisées par des interactions pi métal-carbone qui les distinguent des liaisons simples métal-alkyle ordinaires.

Scope

Ce sujet couvre les complexes contenant des liaisons multiples métal-carbone : la liaison, la réactivité et le contraste entre les carbènes de Fischer (à basse valence, électrophiles) et de Schrock (à haute valence, nucléophiles) (alkylidènes) ; les complexes de carbynes métalliques (alkylidynes) ; et le rôle des alkylidènes métalliques en tant que catalyseurs pour la métathèse des oléfines. Il traite ces espèces comme une classe de ligands distincte au sein de la chimie organométallique, laissant les cycles catalytiques généraux à la catalyse organométallique.

Core questions

• Comment la liaison dans les complexes de carbènes diffère-t-elle d'une liaison simple métal-alkyle ?
• Qu'est-ce qui distingue les carbènes de Fischer des carbènes de Schrock en termes de structure et de réactivité ?
• Comment les alkylidènes métalliques catalysent-ils la métathèse des oléfines ?
• Que sont les complexes de carbynes et comment se lient-ils ?

Key concepts

• Carbènes métalliques (alkylidènes)
• Carbènes de Fischer et de Schrock
• Carbynes métalliques (alkylidynes)
• Intermédiaires métallacyclobutanes
• Métathèse des oléfines
• Carbènes N-hétérocycliques

Key theories

Carbènes de Fischer contre carbènes de Schrock

Les carbènes de Fischer sont à basse valence, stabilisés par un hétéroatome et électrophiles au niveau du carbone, tandis que les carbènes de Schrock (alkylidènes) sont à haute valence, dépourvus de substituants donneurs pi et nucléophiles au niveau du carbone, reflétant des polarités métal-carbone opposées.

Métathèse des oléfines par les alkylidènes métalliques

Les alkylidènes métalliques interconvertissent les alcènes en formant et en clivant de manière réversible des intermédiaires métallacyclobutanes, selon le mécanisme de Chauvin qui sous-tend la métathèse catalytique des oléfines.

Complexes de carbynes

Les complexes de carbynes métalliques (alkylidynes) contiennent une liaison triple métal-carbone formelle et étendent la chimie des carbènes à un ordre de liaison plus élevé, avec leurs propres variantes de type Fischer et Schrock et leur chimie de métathèse.

Mechanisms

Dans la métathèse des oléfines, un alkylidène métallique réagit avec un alcène pour former un métallacyclobutane à quatre chaînons qui se fragmente dans la direction alternative, échangeant les partenaires alkylidènes et mélangeant ainsi les substituants de l'alcène.

Clinical relevance

Les liaisons multiples métal-carbone permettent la métathèse des oléfines, reconnue par le prix Nobel de 2005, qui est utilisée pour fabriquer des produits pharmaceutiques, des polymères et des produits chimiques fins, et les carbènes N-hétérocycliques servent de ligands de support robustes dans l'ensemble de la catalyse.

History

Fischer a préparé le premier complexe de carbène stable en 1964, et Schrock a ensuite caractérisé les alkylidènes à haute valence contrastés. Le mécanisme du métallacyclobutane de Chauvin a expliqué la métathèse des oléfines, et le développement de catalyseurs de métathèse bien définis par Schrock et Grubbs a valu au trio le prix Nobel de 2005.

Key figures

• Ernst Otto Fischer
• Richard Schrock
• Yves Chauvin
• Robert Grubbs

Seminal works

• fischer1964
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

Quelle est la différence clé entre les carbènes de Fischer et de Schrock ?

Les carbènes de Fischer se rencontrent avec des métaux à basse valence et riches en électrons, et un substituant hétéroatomique, et sont électrophiles au niveau du carbone du carbène, tandis que les carbènes de Schrock se rencontrent avec des métaux à haute valence et pauvres en électrons, dépourvus d'une telle stabilisation, et sont nucléophiles au niveau du carbone.

Comment un carbène métallique catalyse-t-il la métathèse des oléfines ?

Le carbène s'additionne à un alcène pour former un cycle métallacyclobutane ; ce cycle peut se rompre dans l'autre direction, libérant un nouvel alcène et un nouveau carbène, de sorte que la répétition du cycle échange les substituants sur les alcènes.