La règle des 18 électrons

La règle des 18 électrons prédit que les complexes organométalliques stables des métaux de transition ont tendance à remplir leur couche de valence avec dix-huit électrons, offrant un guide rapide pour la stœchiométrie et la réactivité.

Definition

La règle des 18 électrons est la généralisation empirique selon laquelle les complexes de métaux de transition thermodynamiquement stables, en particulier les organométalliques de basse valence, ont tendance à posséder dix-huit électrons de valence, ce qui correspond à des orbitales de valence s, p et d remplies.

Scope

Ce sujet couvre le décompte des électrons dans les complexes organométalliques et la règle des 18 électrons : les deux conventions de décompte courantes (ionique et neutre/covalente), le nombre d'électrons donneurs des ligands courants, la justification de dix-huit électrons en termes de remplissage des neuf orbitales de valence, et les exceptions systématiques incluant les complexes plan-carrés d8 à 16 électrons et les espèces de métaux de transition précoces. Il ne couvre pas la justification détaillée par les orbitales moléculaires, qui est traitée sous la symétrie et la liaison.

Core questions

• Pourquoi le remplissage de la couche de valence métallique avec dix-huit électrons confère-t-il la stabilité ?
• Comment les électrons sont-ils comptés selon les conventions ionique et neutre ?
• Combien d'électrons les ligands courants contribuent-ils ?
• Quand et pourquoi la règle des 18 électrons ne s'applique-t-elle plus ?

Key concepts

• Nombre d'électrons de valence
• Convention de décompte ionique
• Convention de décompte neutre (covalente)
• Nombres d'électrons donneurs des ligands
• Complexes plan-carrés à 16 électrons
• Insaturation coordinative

Key theories

Remplissage de la couche de valence et le nombre de dix-huit électrons

Un métal de transition possède neuf orbitales de valence (une s, trois p, cinq d) ; les remplir avec dix-huit électrons donne une configuration à couche complète, semblable à celle d'un gaz noble, qui correspond souvent à une stabilité maximale pour les complexes de basse valence.

Conventions de décompte des électrons

Deux schémas de comptabilité équivalents — la méthode ionique, qui attribue des charges aux ligands, et la méthode neutre/covalente, qui compte les électrons des ligands comme donnés — donnent le même total et permettent aux chimistes de déterminer le nombre d'électrons de tout complexe.

Complexes à seize électrons et exceptions

Les complexes plan-carrés d8, tels que ceux du platine(II) et du palladium(II), favorisent seize électrons, et de nombreux complexes de métaux de transition précoces et encombrants n'atteignent pas dix-huit, de sorte que la règle est une ligne directrice dont les violations sont elles-mêmes informatives.

Clinical relevance

Le décompte des électrons et la règle des 18 électrons sont des outils quotidiens pour prédire quels complexes organométalliques sont stables ou réactifs, guidant la conception de catalyseurs et l'interprétation des intermédiaires de réaction.

History

L'idée que les complexes atteignent un nombre d'électrons de gaz noble, la règle du nombre atomique effectif, a été formulée par Langmuir et Sidgwick dans les années 1920. À mesure que la chimie organométallique a mûri, le décompte a été reformulé comme la règle des 18 électrons, et la revue de Tolman de 1972 l'a explicitement liée aux intermédiaires à 16 et 18 électrons de la catalyse homogène.

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

Pourquoi dix-huit électrons et non huit comme pour les atomes des groupes principaux ?

Les métaux de transition possèdent cinq orbitales d en plus de l'orbitale s et des trois orbitales p de la couche de valence, ce qui donne neuf orbitales au total ; le remplissage de ces neuf orbitales avec des paires d'électrons donne dix-huit, l'analogue métallique de l'octet des groupes principaux.

Le non-respect de la règle des 18 électrons signifie-t-il qu'un complexe est instable ?

Pas nécessairement ; de nombreux complexes stables, en particulier les espèces plan-carrées d8 et les composés de métaux de transition précoces, ont moins de dix-huit électrons. La règle prédit une tendance, et l'insaturation coordinative est souvent essentielle pour la réactivité catalytique.