Polymérisation ionique et par coordination

Les polymérisations ioniques et par coordination permettent la croissance de chaînes via des centres actifs carbanioniques, carbocationiques ou métal-carbone, offrant un caractère vivant, une sélectivité des monomères et – ce qui est le plus important pour les polyoléfines – le contrôle stéréochimique que les méthodes radicalaires ne peuvent pas fournir.

Definition

La polymérisation ionique est une polymérisation en chaîne où le centre de propagation est un carbanion (anionique) ou un carbocation (cationique) ; la polymérisation par coordination est une polymérisation en chaîne où le monomère s'insère dans une liaison métal-carbone au niveau d'un catalyseur à base de métal de transition, souvent avec un contrôle stéréochimique.

Scope

Ce sujet couvre la polymérisation anionique et son comportement vivant, la polymérisation cationique de monomères riches en électrons, et la polymérisation par coordination sur des catalyseurs à base de métaux de transition, y compris les systèmes Ziegler-Natta et les systèmes métallocènes à site unique. Il aborde l'initiation par des nucléophiles ou des électrophiles forts, le rôle des contre-ions et du solvant, l'absence de terminaison mutuelle dans les systèmes anioniques bien contrôlés, et la stéréorégularité contrôlée par le catalyseur (isotactique, syndiotactique) des polyoléfines obtenues par coordination.

Core questions

• Pourquoi la polymérisation anionique peut-elle être vivante alors que la polymérisation radicalaire ne l'est généralement pas ?
• Comment le contre-ion et la polarité du solvant régissent-ils les vitesses de propagation ionique et la stéréochimie ?
• Comment les catalyseurs Ziegler-Natta et métallocènes contrôlent-ils la tacticité des polyoléfines ?
• Quels monomères favorisent les mécanismes anioniques, cationiques ou de coordination, et pourquoi ?

Key theories

Polymérisation anionique vivante

Dans des conditions rigoureusement pures et aprotiques, les extrémités de chaîne carbanioniques ne se terminent ni ne se transfèrent, de sorte que toutes les chaînes s'amorcent ensemble et croissent jusqu'à épuisement du monomère, donnant une masse molaire quasi uniforme et la capacité de fabriquer des copolymères séquencés bien définis par addition séquentielle de monomères.

Insertion par coordination et stéréocontrôle

Le monomère se coordonne à un centre métallique de transition et s'insère dans la liaison métal-carbone ; la géométrie des ligands du catalyseur dicte l'orientation de chaque insertion, produisant des polyoléfines isotactiques ou syndiotactiques inaccessibles par les voies radicalaires.

Mechanisms

Dans la polymérisation anionique, un nucléophile fort (tel qu'un organolithien) s'ajoute à un monomère vinylique pour former un carbanion qui se propage tandis que son contre-ion reste associé ; en l'absence d'impuretés, il n'y a pas de terminaison inhérente. Dans la polymérisation cationique, un acide fort ou un électrophile généré par un acide de Lewis crée un carbocation qui se propage rapidement mais est sujet au transfert de chaîne et à la terminaison. Dans la polymérisation par coordination, le monomère s'insère de manière répétée dans une liaison métal-alkyle au niveau d'un catalyseur Ziegler-Natta ou à site unique, la sphère de coordination métallique imposant la régio- et la stéréorégularité.

Clinical relevance

La polymérisation par coordination est à la base de l'industrie mondiale des polyoléfines, produisant du polyéthylène haute densité et du polypropylène stéréorégulier avec une cristallinité et des propriétés mécaniques contrôlées ; les catalyseurs métallocènes permettent d'ajuster davantage la microstructure et l'incorporation de comonomères. La polymérisation anionique vivante est le fondement des élastomères thermoplastiques tels que les copolymères séquencés styrène-butadiène-styrène et des polymères modèles précis pour la recherche.

History

Karl Ziegler a découvert les catalyseurs à base de métaux de transition à basse pression pour l'éthylène vers 1953, et Giulio Natta les a étendus au polypropylène stéréorégulier, un travail récompensé par le prix Nobel de chimie en 1963. Michael Szwarc a démontré la polymérisation anionique vivante en 1956, et le développement ultérieur de catalyseurs métallocènes solubles à site unique a permis un contrôle sans précédent de la microstructure des polyoléfines.

Key figures

• Karl Ziegler
• Giulio Natta
• Michael Szwarc
• Walter Kaminsky

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Pourquoi la polymérisation anionique est-elle souvent vivante alors que la polymérisation radicalaire ne l'est pas ?

Deux carbanions ne peuvent pas se combiner comme le font deux radicaux, car les charges de même signe se repoussent et le transfert de chaîne est évitable dans des conditions propres. Avec des systèmes purs, secs et aprotiques, les extrémités de chaîne persistent simplement, de sorte que la polymérisation est vivante.

Pourquoi la polymérisation par coordination est-elle essentielle pour le polypropylène ?

La polymérisation radicalaire du propylène ne donne qu'un matériau de faible masse molaire, atactique et commercialement inutile. Les catalyseurs Ziegler-Natta et métallocènes contrôlent l'orientation de chaque insertion de monomère, produisant du polypropylène isotactique avec la cristallinité et la résistance nécessaires aux applications réelles.