Carbonyles métalliques et ligands pi-accepteurs
Les carbonyles métalliques et les ligands pi-accepteurs apparentés se lient aux métaux par une combinaison synergique de donation sigma et de rétrodonation pi, stabilisant les états d'oxydation bas et produisant des spectres infrarouges diagnostiques.
Definition
Les carbonyles métalliques sont des complexes dans lesquels le monoxyde de carbone est lié à un métal ; avec d'autres ligands pi-accepteurs, ils sont caractérisés par une liaison synergique donneur sigma/accepteur pi qui stabilise les états d'oxydation bas et même négatifs du métal.
Scope
Ce sujet aborde la synthèse, la structure, la liaison et la spectroscopie des carbonyles métalliques et des ligands pi-accepteurs analogues tels que les phosphines, les nitrosyles et le diazote : le modèle de liaison synergique de Dewar–Chatt–Duncanson, la coordination terminale versus pontante, l'utilisation des fréquences d'élongation des carbonyles pour évaluer la densité électronique au niveau du métal, et les structures des carbonyles binaires et en cluster. Il ne couvre pas en détail les cycles catalytiques, qui sont traités dans le cadre de la catalyse organométallique.
Core questions
- Comment fonctionne la liaison synergique du monoxyde de carbone à un métal ?
- Pourquoi les ligands pi-accepteurs stabilisent-ils les états d'oxydation bas des métaux ?
- Comment les fréquences d'élongation infrarouges renseignent-elles sur la densité électronique du métal ?
- Quelles structures adoptent les carbonyles métalliques binaires et en cluster ?
Key concepts
- Le monoxyde de carbone comme ligand
- Donation sigma et rétrodonation pi
- Carbonyles terminaux et pontants
- Fréquences d'élongation des carbonyles
- Ligands phosphine et nitrosyle
- Clusters de carbonyles métalliques
Key theories
- Liaison synergique donneur sigma/accepteur pi
- Le monoxyde de carbone donne son doublet non liant de carbone dans une orbitale sigma du métal tandis que le métal rétro-donne de la densité électronique dans l'orbitale pi* du CO, une interaction mutuellement renforcée qui consolide la liaison métal–carbone et affaiblit la liaison C–O.
- La spectroscopie infrarouge comme sonde de liaison
- Étant donné que la rétrodonation peuple l'orbitale antiliante du CO, la fréquence d'élongation du carbonyle diminue à mesure que la densité électronique du métal augmente, faisant de la spectroscopie infrarouge une mesure sensible de la charge, de l'état d'oxydation et de la force donneuse du coligand.
- Structures des carbonyles binaires et en cluster
- Les carbonyles vont des espèces mononucléaires respectant la règle des 18 électrons aux clusters polynucléaires avec des liaisons métal–métal et des ligands CO pontants, dont le nombre d'électrons est rationalisé par les règles de comptage d'électrons des clusters.
Clinical relevance
Les carbonyles métalliques sont des précurseurs en catalyse et en dépôt chimique en phase vapeur, des modèles pour le CO lié à la surface en catalyse hétérogène, et la base des molécules libérant du monoxyde de carbone étudiées pour la signalisation biologique.
History
La chimie des carbonyles métalliques a débuté avec la découverte par Mond en 1890 du tétracarbonyle de nickel et a été largement développée par Hieber. Le concept de liaison synergique a été formulé par Dewar, Chatt et Duncanson au début des années 1950 pour les complexes pi, fournissant le modèle qui explique encore la coordination des carbonyles et des alcènes.
Key figures
- Ludwig Mond
- Walter Hieber
- Michael Dewar
- Joseph Chatt
Related topics
Seminal works
- dewar1951
- crabtree2014
- cotton1999
Frequently asked questions
- Pourquoi la fréquence d'élongation C–O diminue-t-elle lorsque le CO se lie à un métal riche en électrons ?
- Un métal riche en électrons rétro-donne davantage de densité électronique dans l'orbitale antiliante pi* du CO, ce qui affaiblit la liaison carbone–oxygène ; une liaison plus faible vibre à une fréquence plus basse, de sorte que l'élongation infrarouge se déplace vers un nombre d'onde plus faible.
- Comment un métal peut-il avoir un état d'oxydation négatif dans un carbonyle ?
- Le monoxyde de carbone est un puissant accepteur pi qui peut drainer l'excès de densité électronique du métal, ainsi les anions carbonyles tels que le dianion tétracarbonylferrate restent stables même avec le métal dans un état d'oxydation formellement négatif.