Chimie organométallique
La chimie organométallique étudie les composés qui contiennent au moins une liaison directe métal-carbone, un domaine qui fait le pont entre la chimie inorganique et organique et fournit les catalyseurs à l'origine d'une grande partie de la synthèse et de l'industrie modernes.
Definition
La chimie organométallique est la branche de la chimie qui traite des composés contenant une ou plusieurs liaisons entre un atome de carbone d'un groupe organique et un métal, ainsi que de leurs structures, modèles de liaison et réactions.
Scope
Ce domaine couvre la synthèse, la structure, la liaison et la réactivité des composés comportant des liaisons métal-carbone, en particulier ceux des métaux de transition. Il inclut des classes de ligands telles que les carbonyles, les phosphines, les alkyles, les carbènes, les carbynes et les systèmes alcène, alcyne et cyclopentadiényle liés par des liaisons pi ; les cadres de comptage d'électrons qui rationalisent la stabilité ; les étapes réactionnelles fondamentales d'addition oxydante, d'insertion migratoire et d'élimination réductrice ; et les cycles catalytiques homogènes qui en sont construits. Il ne couvre pas en détail la catalyse hétérogène ni la biochimie des cofacteurs organométalliques au-delà de leurs motifs structurels.
Sub-topics
Core questions
- Comment les fragments organiques se lient-ils aux métaux, et comment comptons-nous les électrons pour prédire des structures stables ?
- Quelles étapes élémentaires composent un cycle catalytique au niveau d'un centre métallique ?
- Pourquoi les ligands pi-accepteurs tels que le monoxyde de carbone stabilisent-ils les faibles états d'oxydation des métaux ?
- Comment les complexes de métaux de transition peuvent-ils catalyser la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome ?
Key concepts
- Liaisons sigma et pi métal-carbone
- Hapticité et comptage d'électrons
- Ligands pi-accepteurs et pi-donneurs
- Addition oxydante et élimination réductrice
- Insertion migratoire
- Cycles catalytiques homogènes
Key theories
- La règle des 18 électrons
- De nombreux complexes organométalliques stables de métaux de transition atteignent un nombre de dix-huit électrons de valence en couche complète, analogue à la règle de l'octet, fournissant un guide puissant pour la stœchiométrie et la réactivité.
- Donation sigma / rétro-donation pi synergique
- Les ligands tels que le monoxyde de carbone donnent une densité électronique sigma au métal tout en acceptant une densité électronique dans leurs orbitales pi* vides, une interaction synergique (le modèle de Dewar–Chatt–Duncanson) qui stabilise les faibles états d'oxydation et explique les tendances spectroscopiques.
- Étapes élémentaires de la catalyse homogène
- Les cycles catalytiques sont assemblés à partir d'un petit ensemble d'étapes réversibles — association/dissociation de ligand, addition oxydante, insertion migratoire et élimination réductrice — dont la combinaison explique l'hydrogénation, la carbonylation et le couplage croisé.
Mechanisms
La catalyse au niveau des centres métalliques fait généralement cycler un métal entre deux états d'oxydation : l'addition oxydante clive une liaison du substrat et l'ajoute au métal, l'insertion migratoire allonge une chaîne en insérant un ligand insaturé, et l'élimination réductrice libère le produit tout en régénérant l'espèce active.
Clinical relevance
La catalyse organométallique est à la base de processus industriels tels que la polymérisation des oléfines, l'hydroformylation et la fabrication d'acide acétique, et les réactions de couplage croisé catalysées par le palladium, reconnues par le prix Nobel 2010, sont centrales pour la synthèse pharmaceutique et des matériaux.
History
Bien que le sel de Zeise et le nickel tétracarbonyle datent du XIXe siècle, la chimie organométallique moderne a été transformée par la découverte du ferrocène en 1951 et l'élucidation de sa structure en sandwich par Wilkinson, Woodward et Fischer, qui ont partagé la reconnaissance du prix Nobel. Le développement ultérieur de la polymérisation de Ziegler–Natta et du couplage croisé catalysé par des métaux a rendu ce domaine indispensable à la chimie industrielle et synthétique.
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
Related topics
Seminal works
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- Pourquoi le monoxyde de carbone est-il un ligand si courant en chimie organométallique ?
- Le monoxyde de carbone est un pi-accepteur à champ fort qui à la fois donne un doublet non liant au métal et accepte de la densité électronique dans ses orbitales pi* vides, stabilisant les faibles états d'oxydation caractéristiques des composés organométalliques et donnant des fréquences d'élongation infrarouges nettes et diagnostiques.
- La règle des 18 électrons est-elle toujours respectée ?
- Non ; c'est une ligne directrice utile plutôt qu'une loi. Les métaux de transition précoces, les complexes à ligands encombrants et de nombreuses espèces d8 plan-carrées (qui préfèrent seize électrons) dévient de cette règle, elle doit donc être appliquée avec discernement.