Énergies libres et transformées de Legendre

Les énergies libres sont des potentiels thermodynamiques obtenus par transformation de Legendre de l'énergie interne, chacun étant minimisé à l'équilibre sous les contraintes qui lui sont propres.

Definition

Une énergie libre est un potentiel thermodynamique formé par la transformation de Legendre de l'énergie interne par rapport à une ou plusieurs variables extensives, produisant une fonction des variables intensives conjuguées qui est minimisée à l'équilibre sous les contraintes correspondantes.

Scope

Ce sujet aborde la construction de l'enthalpie, de l'énergie libre de Helmholtz, de l'énergie libre de Gibbs et du grand potentiel comme transformées de Legendre de l'énergie interne, leurs variables naturelles, les formes différentielles qui définissent leurs paires conjuguées, et les principes d'extremum qui sélectionnent les états d'équilibre. L'interprétation de l'énergie libre comme travail disponible est également incluse.

Core questions

• Comment une transformée de Legendre échange-t-elle une variable extensive contre sa variable intensive conjuguée ?
• Pourquoi chaque énergie libre est-elle minimisée à l'équilibre pour ses propres variables naturelles ?
• Comment l'énergie libre quantifie-t-elle le travail maximal extractible sous des contraintes données ?
• Quelles sont les variables naturelles de l'enthalpie, de l'énergie de Helmholtz, de l'énergie de Gibbs et du grand potentiel ?

Key concepts

• Transformée de Legendre et variables conjuguées
• Enthalpie et variables naturelles
• Énergie libre de Helmholtz à température et volume fixes
• Énergie libre de Gibbs à température et pression fixes
• Grand potentiel et potentiel chimique

Clinical relevance

Les énergies libres déterminent la spontanéité et l'équilibre des réactions chimiques et des changements de phase, définissent le travail utile maximal pouvant être obtenu d'un processus, et établissent le lien avec la mécanique statistique par le biais de la fonction de partition.

History

Le concept d'énergie libre est apparu avec les travaux de Helmholtz en 1882 sur l'énergie disponible pour le travail et la formulation antérieure par Gibbs de la fonction portant désormais son nom, établissant les potentiels minimisés sous des contraintes expérimentales courantes.

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz

Seminal works

• callen1985

Frequently asked questions

Pourquoi est-elle appelée énergie 'libre' ?

Elle mesure la partie de l'énergie d'un système qui est disponible pour effectuer un travail utile sous les contraintes données, par opposition à la partie liée au terme d'entropie qui ne peut être extraite sous forme de travail à température finie.