Potentiels et relations thermodynamiques
Les potentiels thermodynamiques reformulent les lois de la thermodynamique en fonctions de type énergétique dont les variables naturelles et les dérivées permettent d'obtenir les équations d'état et les relations de Maxwell.
Definition
Les potentiels thermodynamiques sont des fonctions d'état, chacune naturelle pour un ensemble particulier de variables indépendantes, dont la minimisation caractérise l'équilibre et dont les dérivées partielles génèrent les équations d'état et les fonctions de réponse matérielle du système.
Scope
Ce domaine couvre les potentiels thermodynamiques – énergie interne, enthalpie, énergies libres de Helmholtz et de Gibbs, et le grand potentiel – obtenus les uns des autres par des transformées de Legendre, ainsi que les relations de Maxwell qui découlent de leurs dérivées secondes. Les fonctions de réponse telles que les capacités thermiques et les compressibilités, les conditions de stabilité et de convexité thermodynamiques, le potentiel chimique et les conditions d'équilibre de phase sont inclus. Le calcul microscopique de ces potentiels à partir des fonctions de partition relève du domaine des ensembles statistiques.
Sub-topics
Core questions
- Comment la transformée de Legendre génère-t-elle la famille des potentiels thermodynamiques ?
- Pourquoi chaque potentiel est-il minimisé à l'équilibre pour son ensemble naturel de variables maintenues constantes ?
- Comment les relations de Maxwell connectent-elles des dérivées de variables d'état apparemment sans rapport ?
- Quelles conditions de stabilité et de convexité un potentiel thermodynamique doit-il satisfaire ?
Key concepts
- Énergie interne, enthalpie, énergies libres de Helmholtz et de Gibbs
- Transformées de Legendre et variables naturelles
- Relations de Maxwell
- Fonctions de réponse : capacité thermique, compressibilité, expansivité
- Potentiel chimique et conditions d'équilibre
Key theories
- Structure des potentiels par transformée de Legendre
- Chaque potentiel thermodynamique est une transformée de Legendre de l'énergie interne qui échange une variable extensive contre sa variable intensive conjuguée, donnant une fonction naturellement minimisée sous les contraintes correspondantes.
- Relations de Maxwell
- Étant donné que les dérivées partielles secondes croisées d'un potentiel sont égales, les dérivées des variables thermodynamiques conjuguées satisfont des égalités telles que celle entre la dépendance du volume à la température et la dépendance de l'entropie à la pression.
Clinical relevance
Les potentiels thermodynamiques sont les outils de travail de la chimie physique, de la science des matériaux et du génie chimique, permettant de prédire la spontanéité des réactions via l'énergie libre de Gibbs, les diagrammes de phase via le potentiel chimique, et les réponses des matériaux via les capacités thermiques et les compressibilités.
History
Le traité monumental de Gibbs des années 1870 sur l'équilibre hétérogène a introduit les fonctions d'énergie libre et le potentiel chimique, s'appuyant sur l'énergie libre de Helmholtz et les relations de Maxwell pour donner à la thermodynamique sa structure analytique moderne.
Key figures
- J. Willard Gibbs
- Hermann von Helmholtz
- James Clerk Maxwell
Related topics
Seminal works
- gibbs1876
- callen1985
Frequently asked questions
- Pourquoi existe-t-il plusieurs énergies libres différentes ?
- Chacune est adaptée à un ensemble différent de variables contrôlées : l'énergie libre de Helmholtz est minimisée à température et volume fixes, l'énergie libre de Gibbs à température et pression fixes ; ainsi, le potentiel approprié à minimiser dépend des quantités maintenues constantes par l'expérience.
- Qu'est-ce qui rend les relations de Maxwell utiles ?
- Elles permettent de remplacer des quantités difficiles à mesurer, telles que la variation de l'entropie avec la pression, par des quantités facilement mesurables, telles que la variation du volume avec la température, transformant ainsi des dérivées expérimentalement inaccessibles en dérivées accessibles.