نظریه حالت گذار
نظریه حالت گذار، سرعت واکنشها را از خواص یک کمپلکس فعالشده که در بالای سد انرژی قرار دارد، محاسبه میکند و ثابتهای سرعت مطلق را از ساختار مولکولی و مکانیک آماری به دست میدهد.
Definition
نظریه حالت گذار چارچوبی برای محاسبه ثابتهای سرعت واکنش است که در آن کمپلکس فعالشده در حداکثر سد انرژی پتانسیل به عنوان گونهای در شبهتعادل با واکنشدهندهها در نظر گرفته میشود که با یک فرکانس جهانی به محصولات تجزیه میشود.
Scope
این موضوع به نظریه سرعت واکنشها بر اساس کمپلکس فعالشده میپردازد: سطح انرژی پتانسیل و مختصات واکنش، نقطه زینی و کمپلکس فعالشده، و فرض شبهتعادل بین واکنشدهندهها و حالت گذار. این نظریه معادله آیرینگ و آنتروپی و آنتالپی فعالسازی را توسعه میدهد، آن را با نظریه برخورد ساده مقایسه میکند و به بسطهایی مانند نقش ضریب انتقال و نظریه مارکوس برای انتقال الکترون اشاره میکند. پارامترهای تجربی آرنیوس و مکانیسمهای واکنش در موضوعات مرتبط مورد بررسی قرار میگیرند.
Core questions
- کمپلکس فعالشده چیست و در کجای سطح انرژی پتانسیل قرار میگیرد؟
- چگونه فرض شبهتعادل به معادله آیرینگ منجر میشود؟
- آنتالپی و آنتروپی فعالسازی چگونه از نظر مولکولی تفسیر میشوند؟
- نظریه حالت گذار چگونه نظریه برخورد ساده را بهبود میبخشد؟
Key concepts
- سطح انرژی پتانسیل و مختصات واکنش
- کمپلکس فعالشده و نقطه زینی
- فرض شبهتعادل
- معادله آیرینگ و ضریب انتقال
- آنتالپی و آنتروپی فعالسازی
Key theories
- نظریه کمپلکس فعالشده آیرینگ
- ثابت سرعت حاصلضرب یک عامل فرکانس جهانی و ثابت شبهتعادل برای تشکیل کمپلکس فعالشده است که سرعت را بر حسب انرژی گیبس فعالسازی و در نتیجه آنتالپی و آنتروپی فعالسازی بیان میکند.
- نظریه مارکوس برای انتقال الکترون
- برای واکنشهای انتقال الکترون، سد فعالسازی از انرژی آزاد واکنش و انرژی بازآرایی تشکیل شده است که یک ناحیه معکوس مشخص را پیشبینی میکند که در آن سرعتها با اگزوگونیکتر شدن واکنشها کاهش مییابند.
Clinical relevance
نظریه حالت گذار طراحی کاتالیزورها و آنزیمها را از طریق مفهوم تثبیت حالت گذار، تفسیر اثرات ایزوتوپی جنبشی، سرعت مراحل انتقال الکترون در تنفس و فتوسنتز، و مدلسازی کمی سرعت واکنشها در شیمی چارچوببندی میکند.
History
نظریه حالت گذار به طور مستقل در سال ۱۹۳۵ توسط آیرینگ و توسط ایوانز و پولانی، بر اساس سطوح انرژی پتانسیل لاندن، فرموله شد؛ مارکوس تصویر کمپلکس فعالشده را در دهه ۱۹۵۰ به انتقال الکترون بسط داد، توسعهای که با جایزه نوبل شیمی در سال ۱۹۹۲ به رسمیت شناخته شد.
Key figures
- Henry Eyring
- Michael Polanyi
- Rudolph A. Marcus
Related topics
Seminal works
- eyring1935
- marcus1956
- laidler1987
Frequently asked questions
- آنتروپی فعالسازی منفی چه چیزی در مورد یک واکنش به شما میگوید؟
- این نشان میدهد که کمپلکس فعالشده منظمتر یا محدودتر از واکنشدهندههای جداگانه است، که مشخصه مراحل انجمنی است که در آن دو مولکول به یک ساختار گذار واحد و صلبتر تبدیل میشوند.
- چرا نظریه حالت گذار را نظریه سرعت مطلق مینامند؟
- برخلاف معادله تجربی آرنیوس، این نظریه ثابت سرعت را از توابع پارتیشن مولکولی و انرژی کمپلکس فعالشده استخراج میکند، بنابراین در اصل سرعت را تنها از ساختار و بدون نیاز به برازش دادههای سرعت تجربی پیشبینی میکند.