نظریه انتقال الکترون مارکوس

نظریه مارکوس یک توصیف میکروسکوپی از نرخ‌های انتقال الکترون ارائه می‌دهد و سد فعال‌سازی را بر حسب انرژی آزاد واکنش و انرژی بازآرایی بیان می‌کند که بازآرایی هسته‌ای همراه با انتقال بار را به تصویر می‌کشد.

Definition

نظریه‌ای در مورد سینتیک انتقال الکترون که در آن انرژی آزاد فعال‌سازی تابعی درجه دوم از انرژی آزاد واکنش و انرژی بازآرایی مورد نیاز برای تغییر شکل هسته‌ها و حلال به پیکربندی حالت گذار است.

Scope

این موضوع مدل مارکوس از انتقال الکترون خارج از کره را پوشش می‌دهد: سطوح انرژی آزاد سهموی واکنش‌دهنده و محصول، انرژی بازآرایی و سهم‌های درون‌کره‌ای و حلال (خارج از کره) آن، وابستگی درجه دوم انرژی فعال‌سازی به نیروی محرکه، و پیش‌بینی ناحیه معکوس. این شامل ارتباط با واکنش‌های الکترودی و تمایز از تصویر تجربی باتلر-ولمر است.

Core questions

• چه بازآرایی‌های هسته‌ای و حلالی باید رخ دهد تا الکترون بین گونه‌ها منتقل شود؟
• نرخ انتقال الکترون چگونه به نیروی محرکه ترمودینامیکی بستگی دارد؟
• چرا افزایش نیروی محرکه می‌تواند در نهایت انتقال الکترون را در ناحیه معکوس کند کند؟
• انرژی بازآرایی چگونه به سهم‌های درون‌کره‌ای و خارج از کره تجزیه می‌شود؟

Key theories

رابطه انرژی آزاد مارکوس

با نمایش واکنش‌دهنده و محصول به عنوان سهمی‌های متقاطع با انحنای یکسان، انرژی فعال‌سازی به (λ + ΔG°)²/4λ تبدیل می‌شود، که در آن λ انرژی بازآرایی است و وابستگی درجه دوم سد به نیروی محرکه را نشان می‌دهد.

ناحیه معکوس

شکل درجه دوم پیش‌بینی می‌کند که فراتر از یک نیروی محرکه بهینه برابر با انرژی بازآرایی، نرخ با اگزوگونیک‌تر شدن واکنش کاهش می‌یابد، که یک نتیجه غیرشهودی است که بعدها به صورت تجربی تأیید شد.

Clinical relevance

نظریه مارکوس نرخ‌های انتقال الکترون را در فتوسنتز و تنفس، طراحی الکترونیک مولکولی و سلول‌های خورشیدی حساس به رنگ، سینتیک کاتالیز ردوکس، و انحنای مشاهده شده در نمودارهای تافل واکنش‌های سریع الکترودی توضیح می‌دهد.

History

رودولف مارکوس این نظریه را در مجموعه‌ای از مقالات که از سال ۱۹۵۶ آغاز شد، با مشارکت‌های موازی توسط هاش، فرموله کرد؛ ناحیه معکوس پیش‌بینی شده در سال ۱۹۸۴ توسط میلر، کالکاترا و کلوس به صورت تجربی تأیید شد و مارکوس در سال ۱۹۹۲ جایزه نوبل شیمی را دریافت کرد.

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

انرژی بازآرایی چیست؟

این انرژی مورد نیاز برای تغییر شکل هسته‌های واکنش‌دهنده‌ها و حلال اطراف آنها از هندسه تعادلی واکنش‌دهنده به هندسه تعادلی محصول بدون انتقال الکترون است؛ این انرژی ارتفاع سد انتقال الکترون را تعیین می‌کند.

نظریه مارکوس چه ارتباطی با معادله باتلر-ولمر دارد؟

هر دو نرخ انتقال الکترون را توصیف می‌کنند، اما نظریه مارکوس وابستگی پتانسیل را از یک مدل انرژی آزاد میکروسکوپی استخراج می‌کند و یک ضریب انتقال غیرثابت را پیش‌بینی می‌کند، در حالی که باتلر-ولمر یک ضریب ثابت را فرض می‌کند و به عنوان یک حالت حدی در نزدیکی پتانسیل تعادل بازیابی می‌شود.