سازوکارهای واکنش و مراحل ابتدایی
سازوکار واکنش توالی مراحل مولکولی ابتدایی است که طی آن واکنشدهندهها به فرآورده تبدیل میشوند و سینتیک ابزارهایی را برای آزمودن سازوکارهای پیشنهادی در برابر سرعتهای مشاهدهشده فراهم میکند.
Definition
سازوکار واکنش، شرحی دقیق و گامبهگام از واکنشهای ابتدایی و واسطههایی است که واکنشدهندهها را به فرآوردهها متصل میکنند و با قانون سرعت و استوکیومتری مشاهدهشده تجربی سازگار است.
Scope
این موضوع به ساخت و آزمایش سازوکارهای واکنش میپردازد: مراحل ابتدایی و مولکولی بودن آنها، واسطههای واکنشپذیر، مرحله تعیینکننده سرعت، و زنجیرهای شدن مراحل به واکنشهای کلی. این موضوع تقریبهای مورد استفاده برای استخراج قوانین سرعت از سازوکارها، از جمله تقریب حالت پایدار برای واسطههای واکنشپذیر و تقریب پیشتعادل را توسعه میدهد و آنها را در واکنشهای زنجیرهای، طرح لیندمن-هینشلوود برای واکنشهای تکمولکولی، و کاتالیز آنزیمی و سطحی به کار میبرد. قانون سرعت تجربی و نظریه ثابتهای سرعت تکمرحلهای در جای دیگری پوشش داده شدهاند.
Core questions
- چه چیزی یک مرحله ابتدایی را از یک واکنش کلی متمایز میکند؟
- چگونه تقریب حالت پایدار یک قانون سرعت را از یک سازوکار پیشنهادی به دست میدهد؟
- چگونه مرحله تعیینکننده سرعت، سرعت واکنش کلی را کنترل میکند؟
- چگونه واکنشهای زنجیرهای و تجزیههای تکمولکولی به صورت مکانیکی توضیح داده میشوند؟
Key concepts
- مرحله ابتدایی و مولکولی بودن
- واسطههای واکنشپذیر
- مرحله تعیینکننده سرعت
- تقریبهای حالت پایدار و پیشتعادل
- واکنشهای زنجیرهای و سازوکار لیندمن
Key theories
- تقریب حالت پایدار
- هنگامی که یک واسطه واکنشپذیر تقریباً به همان سرعتی که تشکیل میشود مصرف میگردد، غلظت آن را میتوان تقریباً ثابت در نظر گرفت، که امکان حذف آن از معادلات سینتیکی را برای استخراج قانون سرعت کلی از مراحل ابتدایی فراهم میکند.
- سازوکار لیندمن-هینشلوود برای واکنشهای تکمولکولی
- واکنشهای ظاهراً تکمولکولی با فعالسازی برخوردی دومولکولی و به دنبال آن تجزیه تکمولکولی پیش میروند، که توضیح میدهد چرا مرتبه مؤثر آنها با کاهش فشار از مرتبه اول به سمت مرتبه دوم کاهش مییابد.
Clinical relevance
درک مکانیکی، طراحی منطقی کاتالیزورها و مسیرهای سنتزی، سرکوب واکنشهای جانبی ناخواسته، تفسیر شیمی احتراق و جوی مانند تخریب ازن، و تحلیل کاتالیز آنزیمی و متابولیسم دارویی را هدایت میکند.
History
بودنشتاین ایده حالت پایدار و مفهوم واکنشهای زنجیرهای را در حدود سال ۱۹۱۳ معرفی کرد؛ پیشنهاد لیندمن در سال ۱۹۲۲ سینتیک تکمولکولی را توضیح داد، و نظریه واکنش زنجیرهای سمنوف و هینشلوود در دهههای ۱۹۲۰ و ۱۹۳۰ تحلیل مکانیکی واکنشهای شاخهای و انفجاری را پایهگذاری کرد.
Key figures
- Frederick Lindemann
- Cyril Norman Hinshelwood
- Max Bodenstein
Related topics
Seminal works
- atkins2018
- laidler1987
Frequently asked questions
- آیا آزمایشها میتوانند صحت یک سازوکار واکنش را اثبات کنند؟
- خیر. سینتیک میتواند سازوکارها را زمانی که قانون سرعت اشتباهی را پیشبینی میکنند، رد کند، و سازگاری با دادههای سرعت، شناسایی واسطهها، و اثرات ایزوتوپی اعتماد را افزایش میدهد، اما یک سازوکار همچنان یک مدل باقی میماند که همیشه میتواند با شواهد بهتر اصلاح یا جایگزین شود.
- تفاوت بین مولکولی بودن و مرتبه چیست؟
- مولکولی بودن تعداد گونههایی را که در یک مرحله ابتدایی واحد با هم برخورد میکنند میشمارد و همیشه یک عدد صحیح کوچک است، در حالی که مرتبه توان تجربی غلظت در قانون سرعت کلی است و میتواند کسری یا صفر باشد زیرا منعکسکننده یک سازوکار چندمرحلهای کامل است.