شیمی کوانتومی نسبیتی
برای عناصر سنگین، الکترونهای درونی به اندازهای سریع حرکت میکنند که اثرات نسبیتی شیمی را تغییر میدهند، و شیمی کوانتومی نسبیتی این اثرات را در محاسبات مولکولی لحاظ میکند.
Definition
شاخهای از شیمی کوانتومی که اثرات نسبیتی بر ساختار الکترونی را در نظر میگیرد و برای توصیف دقیق ترکیبات عناصر سنگین ضروری است.
Scope
این حوزه پیامدهای شیمیایی نسبیت خاص، اثرات نسبیتی نردهای (scalar relativistic effects) و جفتشدگی اسپین-مدار (spin-orbit coupling)، فرمالیسم دیراک چهار مؤلفهای، طرحهای دو مؤلفهای و تقریبی مانند داگلاس-کرول-هس (Douglas-Kroll-Hess) و زورا (ZORA)، و پتانسیلهای مؤثر هسته نسبیتی (relativistic effective core potentials) را پوشش میدهد. پدیدههایی از رنگ طلا تا بیاثری جیوه را توضیح میدهد.
Core questions
- چرا اثرات نسبیتی از نظر شیمیایی برای عناصر سنگین اهمیت دارند؟
- اثرات نسبیتی نردهای و جفتشدگی اسپین-مدار در پیامدهای خود چه تفاوتی دارند؟
- رویکردهای چهار مؤلفهای، دو مؤلفهای و پتانسیل مؤثر هسته چگونه دقت را با هزینه مبادله میکنند؟
- کدام پدیدههای آشنا توسط نسبیت توضیح داده میشوند؟
Key theories
- اثرات نسبیتی بر الکترونهای ظرفیت
- انقباض و پایدارسازی نسبیتی اوربیتالهای درونی به طور غیرمستقیم اوربیتالهای ظرفیت را منبسط و ناپایدار میکند و پیوند، انرژیها و خواص را در شیمی عناصر سنگین تغییر میدهد.
- هامیلتونینهای نسبیتی تقریبی
- روشهای دو مؤلفهای مانند داگلاس-کرول-هس و زورا، و پتانسیلهای مؤثر هسته نسبیتی، اثرات نسبیتی غالب را با هزینهای بسیار کمتر از درمان کامل دیراک چهار مؤلفهای به دست میآورند.
Clinical relevance
درمان نسبیتی برای شیمی عناصر سنگین گروه اصلی، فلزات واسطه، لانتانیدها و اکتینیدها ضروری است، جایی که رفتار طیفی، ردوکس، کاتالیز و خواص مواد حاوی اتمهای سنگین را کنترل میکند.
History
شناخت اینکه نسبیت بر شیمی عادی تأثیر میگذارد در دهه 1970 افزایش یافت، با سیستماتیک کردن اثرات نسبیتی توسط پایکو (Pyykkö) و دیگران؛ سپس پتانسیلهای مؤثر هسته و هامیلتونینهای دو مؤلفهای مانند داگلاس-کرول-هس و زورا محاسبات نسبیتی را روتین کردند.
Key figures
- Pekka Pyykkö
- Markus Reiher
- Bernd Hess
- Paul Dirac
Related topics
Seminal works
- reiher2014
- pyykko2012
Frequently asked questions
- چرا طلا زرد و جیوه مایع است؟
- هر دو پیامدهای کلاسیک اثرات نسبیتی هستند: انقباض نسبیتی اوربیتالها جذب طلا را به سمت طیف مرئی تغییر میدهد و پیوند فلزی را در جیوه تضعیف میکند و نقطه ذوب آن را کاهش میدهد.
- چه زمانی میتوان اثرات نسبیتی را نادیده گرفت؟
- برای عناصر سبک، معمولاً آنقدر کوچک هستند که میتوان آنها را نادیده گرفت یا در پارامترها جذب کرد، اما از فلزات واسطه سنگینتر به بعد ضروری میشوند و برای سنگینترین عناصر غالب هستند.