بسپارش مرحلهای-رشد
بسپارش مرحلهای-رشد، مونومرهای چندعاملی را از طریق واکنشهای متوالی گروههای عاملی مکمل به هم متصل میکند، بنابراین جرم مولی تنها به تدریج افزایش مییابد و تنها زمانی که تبدیل به نزدیکی تکمیل میرسد، به مقادیر بالا دست مییابد.
Definition
بسپارش مرحلهای-رشد نوعی بسپارش است که در آن هر دو مولکول دارای گروههای عاملی واکنشپذیر—مونومرها، الیگومرها یا بسپارها—میتوانند با هم ترکیب شوند، بنابراین زنجیره در مراحل گسسته رشد میکند و جرم مولی بالا نیازمند واکنش تقریباً کامل گروههای عاملی است.
Scope
این موضوع شامل واکنشهای بسپارش تراکمی و بسپارافزایشی مونومرهای دوعاملی و با عاملیت بالاتر، رابطه کاروترز بین تبدیل و درجه بسپارش، توزیع جرم مولی محتملترین (فلوری)، عدم تعادل استوکیومتری و مسدودسازی انتهایی تکعاملی به عنوان کنترلکنندههای جرم مولی، و تشکیل شبکه و ژلشدن در سیستمهایی با عاملیت بیشتر از دو میشود.
Core questions
- چگونه درجه بسپارش به تبدیل کسری گروههای عاملی بستگی دارد؟
- چرا تعادل استوکیومتری دقیق برای دستیابی به جرم مولی بالا حیاتی است؟
- چه توزیع جرم مولی از رشد مرحلهای تصادفی حاصل میشود و چرا؟
- در چه میزان واکنش، یک سیستم چندعاملی به یک شبکه بینهایت ژل میشود؟
Key theories
- معادله کاروترز
- درجه بسپارش عددی متوسط برابر است با یک تقسیم بر کسر گروههای عاملی واکنشنداده، بنابراین ۹۹ درصد تبدیل برای رسیدن به درجه بسپارش صد مورد نیاز است؛ یک فرم توسعهیافته، تبدیل بحرانی برای ژلشدن در سیستمهای شاخهدار را پیشبینی میکند.
- توزیع محتملترین فلوری
- رشد مرحلهای تصادفی با واکنشپذیری برابر، توزیع هندسی (محتملترین) طول زنجیره را ایجاد میکند، که پراکندگی را در حد تبدیل بالا مستقل از شیمی خاص، نزدیک به دو تثبیت میکند.
Mechanisms
هر رویداد واکنشپذیر دو گونه را از طریق یک واکنش تشکیل پیوند منفرد—استریفیکاسیون، آمیداسیون، تشکیل اورتان، یا جفتشدن مشابه—به هم متصل میکند، که اغلب یک مولکول کوچک مانند آب را در بسپارشتراکمی آزاد میکند. از آنجا که هر گروه عاملی بدون توجه به طول زنجیره به یک اندازه واکنشپذیر است (اصل واکنشپذیری برابر فلوری)، جمعیت از مونومرها به دیمرها، سپس به الیگومرهای طولانیتر و در نهایت به بسپار تکامل مییابد، با جرم مولی بالا که تنها در تبدیلهای بسیار بالا ظاهر میشود. حذف محصول جانبی مولکول کوچک، تعادل را به سمت بسپار سوق میدهد.
Clinical relevance
بسپارش مرحلهای-رشد بسیاری از مواد با کارایی بالا و کالاهای مصرفی را تولید میکند: پلیاسترها مانند پلی(اتیلن ترفتالات)، پلیآمیدها (نایلونها)، پلیکربناتها، پلیاورتانها، و ترموستهای اپوکسی و فنولیک. استوکیومتری دقیق و الزامات تبدیل بالا مستقیماً طراحی فرآیند را برای الیاف، پلاستیکهای مهندسی، و شبکههای پیوند عرضی شکل میدهند.
History
والاس کاروترز بسپارش مرحلهای-رشد را به طور سیستماتیک در اوایل دهه ۱۹۳۰ در دوپونت توسعه داد، پلیاسترهای آلیفاتیک و سپس نایلون-۶،۶ را سنتز کرد، و رابطه تبدیل-دربرابر-طول زنجیره را که به نام اوست، فرموله کرد. پل فلوری متعاقباً توزیع جرم مولی و نظریه آماری ژلشدن را استخراج کرد و مبانی کمی این حوزه را بنا نهاد.
Key figures
- Wallace Carothers
- Paul Flory
Related topics
Seminal works
- flory1953
- odian2004
Frequently asked questions
- چرا بسپارش مرحلهای-رشد برای ساخت بسپار مفید به چنین تبدیل بالایی نیاز دارد؟
- از آنجا که زنجیرهها با ترکیب قطعات موجود رشد میکنند، میانگین طول زنجیره توسط تعداد کم گروههای عاملی واکنشنداده تعیین میشود. طبق معادله کاروترز، برای رسیدن به درجه بسپارش صد، حدود ۹۹ درصد از گروهها باید واکنش داده باشند.
- چرا تعادل استوکیومتری اینقدر اهمیت دارد؟
- افزایش یکی از مونومرها باعث میشود زنجیرهها با آن گروه مسدود شوند، که رشد بیشتر را متوقف میکند. حتی یک عدم تعادل کوچک، حداکثر جرم مولی قابل دستیابی را محدود میکند، بنابراین خلوص مونومر و نسبتهای دقیق ضروری هستند.