افزودن و جانشینی کربونیل
گروه کربونیل قطبیشده، همهکارهترین مرکز واکنشپذیر در شیمی آلی است که در آلدهیدها و کتونها تحت واکنش افزودن هستهدوست و در مشتقات اسید کربوکسیلیک تحت واکنش جانشینی آسیل هستهدوست قرار میگیرد.
Definition
افزودن و جانشینی کربونیل شامل واکنشهای گروه C=O با هستهدوستها است: افزودن مستقیم در طول پیوند دوگانه در آلدهیدها و کتونها، و افزودن-حذف از طریق یک حدواسط چهاروجهی در مشتقات اسید کربوکسیلیک.
Scope
این موضوع شامل افزودن هستهدوست به آلدهیدها و کتونها (تشکیل الکلها، هیدراتها، استالها، ایمینها و سیانوهیدرینها)، مکانیسم حدواسط چهاروجهی جانشینی آسیل هستهدوست، واکنشپذیری نسبی مشتقات اسید، و شیمی انولات در کربن آلفا میشود.
Core questions
- چرا کربن کربونیل الکتروفیل و اکسیژن بازی است؟
- چه چیزی تعیین میکند که آیا یک هستهدوست صرفاً اضافه میشود یا اضافه شده و سپس یک گروه ترککننده را خارج میکند؟
- چگونه پایداری نسبی گروههای ترککننده، واکنشپذیری مشتقات اسید را مرتب میکند؟
Key theories
- مکانیسم حدواسط چهاروجهی
- حمله هستهدوست به کربن کربونیل یک آلکوکسید چهاروجهی ایجاد میکند؛ اینکه آیا با خروج یک گروه ترککننده (جانشینی) فرو میریزد یا پروتونه میشود (افزودن) به سوبسترا بستگی دارد.
- ترتیب واکنشپذیری مشتقات آسیل
- کلریدهای اسید > انیدریدها > استرها > آمیدها در واکنشپذیری، که هم توانایی گروه ترککننده و هم اهدای الکترون که کربونیل حالت پایه را پایدار میکند، منعکس میکند.
Mechanisms
هستهدوستها به کربن کربونیل در امتداد مسیر بورگی-دونیتز حمله میکنند. در آلدهیدها و کتونها، آلکوکسید چهاروجهی حاصل به سادگی پروتونه میشود و یک الکل یا محصول مشتقشده را میدهد. در مشتقات اسید، حدواسط چهاروجهی فرو میریزد و گروه ترککننده را خارج میکند تا یک کربونیل را بازسازی کرده و جانشینی خالص را انجام دهد. کاتالیز اسیدی یا بازی هم الکتروفیلی و هم قدرت هستهدوست را تعدیل میکند.
Clinical relevance
شیمی کربونیل برای بیوشیمی و شیمی دارویی اساسی است: تشکیل پیوند آمیدی پپتیدها و بسیاری از داروها را میسازد، هیدرولیز استر فعالسازی پیشداروها را کنترل میکند، و تراکمهای کربونیل پیچیدگی مولکولی را در سنتز ایجاد میکنند.
History
مطالعه سیستماتیک واکنشپذیری کربونیل از شیمی تراکمی قرن نوزدهم تا تحلیل بلورنگاری بورگی-دونیتز از زوایای حمله هستهدوست در دهه 1970 گسترده است، که مبنای ساختاری برای هندسه افزودن کربونیل را فراهم کرد.
Key figures
- Hans Heinrich Bürgi
- Jack D. Dunitz
- Adolf von Baeyer
Related topics
Seminal works
- careysundberg2007b
Frequently asked questions
- چرا آمیدها بسیار کمتر از کلریدهای اسید واکنشپذیر هستند؟
- نیتروژن جفت الکترون ناپیوندی خود را به کربونیل اهدا میکند، حالت پایه را پایدار کرده و کربن را کمتر الکتروفیل میکند؛ علاوه بر این، آنیون آمید یک گروه ترککننده ضعیف است، بنابراین جانشینی کند است.
- زاویه بورگی-دونیتز چیست؟
- این یک مسیر تقریباً 107 درجهای است که در امتداد آن یک هستهدوست به کربن کربونیل نزدیک میشود، همپوشانی با اوربیتال پی* C=O را به حداکثر میرساند در حالی که دافعه از جفت الکترونهای ناپیوندی اکسیژن را به حداقل میرساند.