Reacciones Sigmatrópicas y Electro cíclicas

Los reordenamientos sigmatrópicos migran un enlace sigma a través de un sistema pi, y las reacciones electro cíclicas abren o cierran anillos, ambos como procesos pericíclicos concertados gobernados por la simetría orbital.

Definition

Las reacciones sigmatrópicas reubican un enlace sigma a una nueva posición a lo largo de un marco conjugado, mientras que las reacciones electro cíclicas interconvierten un polieno conjugado de cadena abierta y un isómero cíclico mediante la formación o ruptura de un solo enlace sigma; ambas son concertadas y estereoselectivas.

Scope

Este tema cubre la apertura y cierre de anillos electro cíclicos y su estereoquímica conrotatoria/disrotatoria, los reordenamientos sigmatrópicos [3,3] como los de Cope y Claisen, los desplazamientos de hidrógeno [1,5] y [1,7], y las reglas de Woodward-Hoffmann que determinan las vías permitidas.

Core questions

• ¿Qué determina si una reacción electro cíclica procede de forma conrotatoria o disrotatoria?
• ¿Cómo se derivan el orden y la estereoquímica de un desplazamiento sigmatrópico de la simetría orbital?
• ¿Por qué las condiciones térmicas y fotoquímicas dan resultados estereoquímicos opuestos?

Key theories

Reglas de estereoquímica electro cíclica

El modo conrotatorio o disrotatorio de cierre/apertura de anillo está dictado por el número de electrones pi y si la reacción es térmica o fotoquímica, siguiendo el análisis de Woodward-Hoffmann.

Reordenamientos sigmatrópicos

Los desplazamientos [3,3] de Cope y Claisen y los desplazamientos de hidrógeno [1,n] proceden a través de estados de transición cíclicos ordenados cuya geometría suprafacial/antarafacial permitida está establecida por la simetría orbital.

Mechanisms

Las reacciones electro cíclicas forman o rompen un enlace sigma terminal mediante la rotación de los orbitales p terminales, conrotatoria o disrotatoria dependiendo de la simetría del orbital de control. Los desplazamientos sigmatrópicos migran un grupo unido por un enlace sigma a un nuevo término de un sistema alílico o poliénico a través de un estado de transición cíclico, a menudo en forma de silla, con el reordenamiento de Claisen convirtiendo éteres alil vinílicos en carbonilos gamma,delta-insaturados.

Clinical relevance

Estos reordenamientos se explotan en síntesis para construir estructuras estereodefinidas en condiciones suaves y sin subproductos; el reordenamiento de Claisen en particular se utiliza para establecer centros cuaternarios y es imitado por la enzima corismato mutasa en la biosíntesis.

History

Los reordenamientos térmicos conocidos desde hace mucho tiempo, como las reacciones de Claisen (1912) y Cope, encontraron una explicación unificadora en las reglas de simetría orbital de Woodward-Hoffmann de la década de 1960, que predijeron su estereoquímica a partir de principios fundamentales.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

¿Qué significa conrotatorio versus disrotatorio?

Describen las dos formas en que los carbonos terminales de un polieno rotan durante el cierre de anillo electro cíclico: conrotatorio significa que ambos rotan en el mismo sentido, disrotatorio en sentidos opuestos, y la simetría orbital dicta cuál está permitido para un número de electrones y una condición dados.

¿Qué es un reordenamiento sigmatrópico [3,3]?

Es una reacción concertada, como la de Cope o Claisen, en la que un enlace sigma migra de modo que el nuevo enlace se forma a tres átomos de distancia en cada lado del original, reorganizando la molécula a través de un estado de transición cíclico de seis miembros.