Reacciones de Radicales Libres
Los radicales libres son especies con un electrón desapareado; sus reacciones proceden por ruptura homolítica de enlaces y cadenas autosostenibles, en lugar de los movimientos de pares de electrones de la química iónica.
Definition
Las reacciones de radicales libres son transformaciones que proceden a través de intermedios que poseen uno o más electrones desapareados, formados por ruptura homolítica de enlaces y que reaccionan por transferencia de átomos o adición en procesos en cadena.
Scope
Este tema abarca la generación de radicales por homólisis e iniciadores, la estructura de iniciación-propagación-terminación de las reacciones en cadena, la estabilidad de los radicales y las energías de disociación de enlace, la halogenación radicalaria y su selectividad, la adición radicalaria (incluida la adición anti-Markovnikov de HBr) y la polimerización radicalaria.
Core questions
- ¿Cómo se generan y estabilizan los radicales?
- ¿Qué rige la regioselectividad de la halogenación y adición radicalaria?
- ¿Cómo se combinan los pasos de iniciación, propagación y terminación en una reacción en cadena?
Key theories
- Mecanismo de cadena radicalaria
- Las reacciones radicalarias consisten en un paso de iniciación que crea radicales, pasos de propagación que los consumen y regeneran mientras forman producto, y pasos de terminación en los que dos radicales se combinan.
- Estabilidad y selectividad de los radicales
- La estabilidad de los radicales (terciario > secundario > primario), gobernada por la hiperconjugación y la resonancia y cuantificada por las energías de disociación de enlace, controla la selectividad de la abstracción y la adición; el halógeno reactivo (Cl) es menos selectivo que el más suave (Br).
Mechanisms
La homólisis de enlaces débiles (peróxidos, halógenos bajo luz o calor) genera radicales que sustraen átomos o se adicionan a enlaces pi. En la halogenación radicalaria, un átomo de halógeno sustrae un hidrógeno, generando un radical de carbono que reacciona con otra molécula de halógeno para continuar la cadena. La adición radicalaria a alquenos sigue la vía que da el radical más estable, lo que explica la selectividad anti-Markovnikov en la adición de HBr iniciada por peróxidos.
Clinical relevance
La química de los radicales subyace al daño oxidativo a lípidos, proteínas y ADN implicado en el envejecimiento y las enfermedades, la acción protectora de los antioxidantes y los métodos sintéticos modernos de radicales que forman enlaces en condiciones suaves tolerantes a muchos grupos funcionales.
History
El descubrimiento de Gomberg en 1900 del radical trifenilmetilo persistente demostró que existen especies estables de carbono trivalente; el trabajo de Kharasch en la década de 1930 sobre el efecto peróxido explicó la adición radicalaria anti-Markovnikov, fundando la química radicalaria moderna.
Key figures
- Moses Gomberg
- Morris S. Kharasch
- Frank Mayo
Related topics
Seminal works
- gomberg1900
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- ¿Por qué la bromación radicalaria es más selectiva que la cloración?
- La abstracción de hidrógeno por el bromo es endotérmica y tiene un estado de transición tardío, similar al producto, que favorece fuertemente la formación del radical más estable, mientras que el cloro, más reactivo, tiene un estado de transición temprano y abstrae hidrógenos con poca discriminación.
- ¿Qué detiene una reacción en cadena radicalaria?
- Los pasos de terminación, en los que dos radicales se combinan o desproporcionan para dar productos no radicalarios, consumen los portadores de la cadena y detienen la reacción; los inhibidores de radicales y los antioxidantes actúan introduciendo deliberadamente tales terminaciones.