Reacciones Pericíclicas y Radicalarias
Las reacciones pericíclicas transcurren a través de estados de transición concertados y cíclicos gobernados por la simetría orbital, mientras que las reacciones radicalarias proceden a través de especies que poseen electrones desapareados; juntas complementan las reacciones polares de la química orgánica iónica.
Definition
Esta área trata dos familias de reacciones no iónicas: las reacciones pericíclicas, que ocurren en un único paso concertado a través de un conjunto cíclico de orbitales interactuantes, y las reacciones radicalarias, que proceden a través de la ruptura homolítica de enlaces e intermediarios de electrones impares.
Scope
Esta área abarca cicloadicciones como la reacción de Diels-Alder, reordenamientos sigmatrópicos y electrocíclicos, las reglas de Woodward-Hoffmann de simetría orbital, y la generación, estabilidad y reacciones en cadena de los radicales libres.
Sub-topics
Core questions
- ¿Qué distingue a las reacciones pericíclicas concertadas de las iónicas por etapas?
- ¿Cómo predicen las reglas de simetría orbital si una reacción pericíclica está permitida y su estereoquímica?
- ¿Cómo se generan los radicales y qué rige la selectividad de las cadenas radicalarias?
Key theories
- Reglas de Woodward-Hoffmann
- La conservación de la simetría orbital determina si una reacción pericíclica está permitida térmica o fotoquímicamente, y dicta el modo estereoquímico (suprafacial/antarafacial, conrotatorio/disrotatorio).
- Teoría de los orbitales moleculares frontera
- La reactividad en las reacciones pericíclicas se racionaliza mediante la interacción de los orbitales moleculares más altos ocupados y más bajos desocupados de los socios reaccionantes.
- Mecanismo de cadena de radicales
- Las reacciones radicalarias proceden a través de etapas de iniciación, propagación y terminación, con la selectividad de la cadena gobernada por la estabilidad del radical y las energías de disociación de enlace.
Mechanisms
Las reacciones pericíclicas tienen estados de transición altamente ordenados, de tipo aromático, sin intermediarios; su viabilidad y estereoquímica se derivan de la simetría orbital. Las reacciones radicalarias, por el contrario, proceden vía homólisis para dar especies de electrones impares que abstraen átomos o se adicionan a enlaces pi en cadenas autopropagantes hasta que dos radicales se combinan para terminar la reacción.
Clinical relevance
La reacción de Diels-Alder y las cicloadicciones relacionadas construyen sistemas de anillos complejos que se encuentran en productos farmacéuticos y naturales, mientras que la química de radicales subyace a la peroxidación lipídica, el daño oxidativo relevante para enfermedades y los métodos sintéticos modernos basados en radicales.
History
La reacción de Diels-Alder (1928) y el enigma de la estereoquímica pericíclica de mediados del siglo XX culminaron en las reglas de Woodward-Hoffmann (1965-1969) y la teoría de los orbitales frontera de Fukui, reconocida con el Premio Nobel de Química de 1981 para Fukui y Hoffmann.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- ¿Por qué algunas reacciones pericíclicas son térmicas y otras fotoquímicas?
- Las restricciones de simetría orbital implican que una reacción permitida bajo condiciones térmicas a menudo está prohibida fotoquímicamente y viceversa; la luz ocupa un orbital diferente, cambiando qué vía estereoquímica conserva la simetría.
- ¿Cómo difieren las reacciones radicalarias de las iónicas?
- Las reacciones radicalarias implican movimientos de un solo electrón y ruptura homolítica de enlaces, proceden por mecanismos de cadena y son relativamente insensibles a la polaridad del disolvente, a diferencia de las reacciones iónicas polares que mueven pares de electrones y dependen fuertemente de la estabilización de carga.