Reacciones de eliminación
Las reacciones de eliminación remueven dos sustituyentes de átomos adyacentes para formar un enlace pi, produciendo más comúnmente alquenos a partir de haluros de alquilo o alcoholes.
Definition
Una reacción de eliminación es un proceso en el que dos átomos o grupos se eliminan de un sustrato, típicamente de carbonos adyacentes, para generar un nuevo enlace pi.
Scope
Este tema cubre los mecanismos E1 y E2, la vía E1cb, la regioselectividad (orientación de Zaitsev versus Hofmann), la estereoselectividad en E2 (geometría anti-periplanar) y la competencia perenne entre eliminación y sustitución.
Core questions
- ¿Cómo difieren los mecanismos E1 y E2 en la cinética y la geometría del estado de transición?
- ¿Qué controla si predomina el alqueno de Zaitsev (más sustituido) o el de Hofmann (menos sustituido)?
- ¿Cuándo un sustrato experimenta eliminación en lugar de sustitución?
Key theories
- E2 (eliminación bimolecular)
- Una eliminación concertada de un solo paso de un protón y un grupo saliente de posiciones anti-periplanarias; resultan cinéticas de segundo orden y geometría estereoselectiva del alqueno.
- E1 (eliminación unimolecular)
- Una vía por etapas a través de un carbocatión, formado por ionización determinante de la velocidad, seguida de la pérdida de un protón adyacente; resultan cinéticas de primer orden y selectividad de Zaitsev.
- E1cb (eliminación de base conjugada)
- Una vía por etapas en la que la desprotonación precede a la salida del grupo saliente, favorecida cuando el protón es ácido y el grupo saliente es deficiente.
Mechanisms
La E2 requiere una disposición periplanar de los enlaces C–H y C–LG para que el sistema pi en desarrollo esté correctamente alineado, lo que la hace estereoselectiva. La E1 pasa a través de un carbocatión y, por lo tanto, pierde la estereoselectividad y puede ir acompañada de reordenamiento. Las bases voluminosas desplazan la selectividad hacia el producto de Hofmann menos impedido.
Clinical relevance
La química de eliminación es fundamental para la producción industrial de alquenos y para las rutas sintéticas hacia productos farmacéuticos; el control de la regio y estereoselectividad es esencial cuando se requiere una geometría de olefina específica en un intermedio de fármaco.
History
Las observaciones de Zaitsev y Hofmann del siglo XIX sobre la orientación de los alquenos fueron racionalizadas en el siglo XX por el marco mecanicista de Ingold, que conectó la fuerza de la base, los impedimentos estéricos y la geometría del estado de transición con la distribución del producto.
Key figures
- Christopher Kelk Ingold
- Alexander Zaitsev
- August Wilhelm von Hofmann
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Seminal works
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- ¿Por qué la E2 requiere una geometría anti-periplanar?
- Para que los enlaces C–H y C–grupo saliente que se rompen se superpongan en el nuevo enlace pi, deben estar en el mismo plano y apuntar en direcciones opuestas; esta alineación anti-periplanar maximiza la superposición orbital en el estado de transición.
- ¿Qué favorece la eliminación sobre la sustitución?
- Las bases fuertes y voluminosas, las temperaturas más altas y los sustratos más sustituidos inclinan el equilibrio hacia la eliminación en lugar de la sustitución nucleofílica.