Adición electrofílica
La adición electrofílica convierte el enlace pi de un alqueno o alquino en dos nuevos enlaces sigma, con un electrófilo iniciando el ataque al doble enlace rico en electrones.
Definition
La adición electrofílica es una reacción en la que un electrófilo se adiciona a un enlace múltiple carbono-carbono, generando un intermedio catiónico que luego es capturado por un nucleófilo para dar un producto saturado o menos insaturado.
Scope
Este tema abarca la adición de haluros de hidrógeno, agua (hidratación) y halógenos a alquenos y alquinos; la regiosselectividad de Markovnikov y anti-Markovnikov; los intermedios cíclicos de iones halonio y sus consecuencias estereoquímicas; y los reordenamientos de carbocationes.
Core questions
- ¿Por qué el enlace pi de un alqueno se comporta como un nucleófilo frente a los electrófilos?
- ¿Cuál es la base de la regla de Markovnikov y cuándo se invierte?
- ¿Cómo los iones halonio puente imponen la estereoquímica de la adición anti?
Key theories
- Regla de Markovnikov
- En la adición de un electrófilo prótico a un alqueno asimétrico, el protón se adiciona al carbono que tiene más hidrógenos para que se forme el carbocatión más estable, dirigiendo el nucleófilo al carbono más sustituido.
- Intermedio de ion halonio
- La adición de halógenos procede a través de un ion halonio cíclico de tres miembros que bloquea una cara del alqueno, forzando la adición anti del nucleófilo.
Mechanisms
El sistema pi rico en electrones ataca al electrófilo para formar un carbocatión o un catión puente en el paso determinante de la velocidad. La regiosselectividad sigue la estabilidad del carbocatión (Markovnikov), mientras que los intermedios puente imponen una estereoquímica anti. Los intermedios carbocatiónicos pueden sufrir desplazamientos de hidruro o alquilo a cationes más estables antes de la formación del producto.
Clinical relevance
La adición electrofílica es una herramienta fundamental para la introducción de grupos funcionales en estructuras insaturadas en síntesis, incluida la fabricación de productos farmacéuticos, polímeros y agroquímicos derivados de alquenos petroquímicos.
History
Markovnikov articuló su regla de orientación empírica en 1870; la racionalización basada en carbocationes llegó con la teoría electrónica de las reacciones del siglo XX, y el trabajo posterior de Olah sobre carbocationes estables confirmó los intermedios catiónicos invocados en estas adiciones.
Key figures
- Vladimir Markovnikov
- Christopher Kelk Ingold
- George A. Olah
Related topics
Seminal works
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- ¿Por qué se observa la adición anti-Markovnikov con HBr y peróxidos?
- En presencia de peróxidos, la adición de HBr cambia a un mecanismo de cadena de radicales en el que un átomo de bromo se adiciona primero para dar el radical de carbono más estable, invirtiendo la regiosselectividad aparente.
- ¿Por qué el bromo se adiciona anti a través de un doble enlace?
- El intermedio cíclico de ion bromonio protege una cara del antiguo doble enlace, por lo que el nucleófilo debe atacar desde la cara opuesta, dando productos de adición anti (trans).