Métodos de Multirreferencia y Multiconfiguracionales

Cuando un solo determinante no puede describir una molécula, los métodos de multirreferencia construyen la función de onda a partir de varias configuraciones, capturando la correlación estática que desafía los enfoques estándar.

Definition

Métodos químico-cuánticos que representan la función de onda como una combinación de varias configuraciones importantes en lugar de un único determinante de referencia, con el fin de tratar la correlación electrónica fuerte.

Scope

Cubre situaciones de correlación fuerte (estática) como la disociación de enlaces, birradicales, metales de transición y estados excitados; la construcción del campo autoconsistente de espacio activo completo (CASSCF); correcciones de correlación dinámica como CASPT2 e interacción de configuraciones de multirreferencia; y el desafío de seleccionar un espacio activo.

Core questions

• ¿Qué es la correlación estática y cuándo falla la imagen de referencia única?
• ¿Cómo selecciona y optimiza el enfoque de espacio activo completo las configuraciones importantes?
• ¿Cómo se añade la correlación dinámica restante sobre una referencia de multirreferencia?
• ¿Cómo se elige un espacio activo químicamente significativo?

Key theories

Campo autoconsistente de espacio activo completo

Realiza una interacción de configuraciones completa dentro de un conjunto elegido de orbitales activos mientras optimiza los orbitales, proporcionando una referencia multiconfiguracional equilibrada para sistemas fuertemente correlacionados.

Correlación dinámica de multirreferencia

Añade la correlación dinámica restante a una referencia multiconfiguracional, por ejemplo, a través de la teoría de perturbaciones de segundo orden (CASPT2) o la interacción de configuraciones, para alcanzar una precisión cuantitativa.

Clinical relevance

Los métodos de multirreferencia son esenciales para las reacciones de ruptura de enlaces, los procesos de estado excitado y fotoquímicos, y muchos sistemas de metales de transición y lantánidos donde los métodos de referencia única producen resultados cualitativamente incorrectos.

History

Basándose en trabajos iniciales de interacción de configuraciones, Roos y colaboradores introdujeron el método SCF de espacio activo completo en 1980; CASPT2 y la interacción de configuraciones de multirreferencia eficiente le siguieron, haciendo que la química fuertemente correlacionada y de estado excitado fuera tratable.

Debates

Selección del espacio activo y automatización de caja negra

La elección del espacio activo ha requerido tradicionalmente el juicio de expertos y afecta fuertemente los resultados; si una selección automatizada confiable es alcanzable sigue siendo una cuestión metodológica activa.

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

¿En qué se diferencian la correlación estática y la dinámica?

La correlación dinámica surge de la evitación instantánea de los electrones y es capturada por métodos correlacionados de referencia única, mientras que la correlación estática refleja la casi degeneración de varias configuraciones y requiere un tratamiento de multirreferencia.

¿Por qué es difícil elegir el espacio activo?

Los orbitales activos deben capturar la química de interés sin dejar de ser lo suficientemente pequeños para ser computables; un espacio demasiado pequeño omite física importante, y un espacio demasiado grande se vuelve intratable.