Conjuntos de Bases y Orbitales Gaussianos

Los conjuntos de bases son colecciones finitas de funciones utilizadas para expandir orbitales moleculares; el uso de funciones de tipo gaussiano hizo que estas expansiones fueran lo suficientemente eficientes para el cálculo molecular rutinario.

Definition

Un conjunto predefinido de funciones matemáticas centradas en átomos que, en combinación lineal, aproximan los orbitales de un electrón de un cálculo molecular.

Scope

Cubre la representación de orbitales como combinaciones lineales de funciones de base, la elección de funciones de tipo gaussiano sobre las de tipo Slater, los conjuntos contraídos y de valencia dividida, las funciones de polarización y difusas, las familias consistentes con la correlación y su convergencia sistemática, y el error de superposición del conjunto de bases.

Core questions

• ¿Por qué se prefieren las funciones gaussianas a las funciones de Slater, que son físicamente más precisas?
• ¿Qué aportan las funciones de valencia dividida, de polarización y difusas?
• ¿Cómo permiten los conjuntos de bases consistentes con la correlación la extrapolación al límite del conjunto de bases completo?
• ¿Qué es el error de superposición del conjunto de bases y cómo se corrige?

Key theories

Teorema del producto gaussiano

El producto de dos gaussianas centradas en átomos diferentes es en sí mismo una gaussiana, lo que hace que las integrales de repulsión electrónica de cuatro centros sean analíticamente tratables y subyace al predominio de los conjuntos de bases gaussianos.

Conjuntos de bases consistentes con la correlación

Familias jerárquicas de conjuntos de bases diseñadas para que las energías converjan suavemente hacia el límite del conjunto de bases completo, lo que permite la extrapolación sistemática de resultados correlacionados.

Clinical relevance

La elección del conjunto de bases es la decisión práctica más trascendental en un cálculo de química cuántica, ya que controla el equilibrio entre precisión y costo y determina si las propiedades calculadas son fiables.

History

Boys propuso las funciones de base gaussianas en 1950 para hacer que las integrales moleculares fueran tratables; las décadas siguientes produjeron los conjuntos de valencia dividida de Pople y las familias consistentes con la correlación de Dunning, que juntas estandarizaron el panorama de los conjuntos de bases de la química cuántica moderna.

Key figures

• S. Francis Boys
• Thom Dunning
• John Pople
• Frank Jensen

Seminal works

• boys1950
• dunning1989

Frequently asked questions

¿Por qué no utilizar orbitales de tipo Slater, que describen los átomos con mayor precisión?

Las funciones de Slater ofrecen un mejor comportamiento en la cúspide y la cola, pero sus integrales multicéntricas son muy costosas; las gaussianas sacrifican algo de precisión por función en favor de integrales analíticas y rápidas, y varias gaussianas se combinan para imitar un orbital de Slater.

¿Qué se logra al añadir funciones difusas?

Las funciones difusas extienden la base lejos de los núcleos y son importantes para aniones, estados excitados e interacciones débilmente unidas o de largo alcance.