Polimerización por crecimiento en cadena

La polimerización por crecimiento en cadena construye macromoléculas mediante la adición rápida y repetida de monómeros a una pequeña población de centros activos, de modo que se forman cadenas de alta masa molar incluso con una baja conversión global.

Definition

La polimerización por crecimiento en cadena es una polimerización en la que los monómeros se añaden uno a la vez al extremo reactivo de una cadena en crecimiento, de modo que la cadena se extiende solo en su centro activo en lugar de por reacción entre dos especies arbitrarias.

Scope

Este tema cubre los pasos elementales de la polimerización en cadena —iniciación, propagación, transferencia de cadena y terminación— principalmente para sistemas de radicales libres, pero con el mismo marco aplicable a variantes iónicas y de coordinación. Incluye la descomposición y eficiencia del iniciador, las constantes de velocidad de propagación y terminación, la ley de velocidad en estado estacionario, la longitud de cadena cinética, el efecto gel (Trommsdorff) y la forma en que las reacciones de transferencia limitan la masa molar.

Core questions

• ¿Cómo determinan las velocidades de iniciación, propagación y terminación la velocidad de polimerización y la masa molar promedio?
• ¿Por qué la velocidad de polimerización radicalaria depende de la raíz cuadrada de la concentración del iniciador?
• ¿Cómo limitan las reacciones de transferencia de cadena la masa molar sin detener la polimerización?
• ¿Qué causa la autoaceleración a alta conversión?

Key theories

Cinética en estado estacionario de la polimerización en cadena de radicales

Asumir que la generación y el consumo de radicales están equilibrados da una velocidad de polimerización proporcional a la concentración de monómero y a la raíz cuadrada de la velocidad de iniciación, y una longitud de cadena cinética establecida por la relación de propagación a terminación.

Transferencia de cadena y la ecuación de Mayo

La transferencia del radical al monómero, disolvente, iniciador o un agente añadido deliberadamente termina una cadena y comienza otra; la relación de Mayo vincula el grado recíproco de polimerización con las constantes de transferencia, permitiendo ajustar la masa molar sin cambiar la velocidad.

Mechanisms

Un iniciador se descompone para dar radicales primarios que se añaden al monómero, creando radicales portadores de cadena. La propagación añade unidades de monómero rápidamente a este centro radical. La terminación ocurre cuando dos radicales se combinan o desproporcionan, eliminando ambos centros activos. Debido a que la concentración de centros activos es minúscula y la renovación es rápida, cada cadena se forma en una fracción de segundo, y la mayor parte del monómero sin reaccionar permanece hasta el final de la reacción. A alta conversión, el aumento de la viscosidad ralentiza la terminación más que la propagación, produciendo la autoaceleración conocida como efecto gel o Trommsdorff.

Clinical relevance

La polimerización radicalaria por crecimiento en cadena es la ruta industrial dominante para plásticos de consumo como el polietileno, el poliestireno, el poli(cloruro de vinilo) y el poli(metacrilato de metilo), y subyace a los procesos de emulsión para pinturas, adhesivos y caucho sintético. El dominio de su cinética permite a los fabricantes apuntar a una masa molar, conversión y perfil de liberación de calor específicos.

History

La polimerización en cadena de radicales libres se estableció sobre una base cuantitativa en las décadas de 1930 y 1940 a medida que se establecieron el mecanismo de cadena de radicales, la cinética en estado estacionario y las constantes de transferencia de cadena, trabajo que apoyó los programas de caucho sintético en tiempos de guerra y la posterior expansión de los termoplásticos de consumo.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

¿Por qué se forma una cadena larga incluso cuando la mayor parte del monómero aún no ha reaccionado?

Solo existe un número muy pequeño de centros activos en cualquier instante, y cada uno añade miles de monómeros en una fracción de segundo antes de terminar. Así, se producen continuamente cadenas de longitud completa mientras el gran conjunto de monómeros se consume gradualmente.

¿Qué es el efecto gel o Trommsdorff?

A alta conversión, el medio se vuelve viscoso, lo que ralentiza la terminación de radicales controlada por difusión mucho más de lo que ralentiza la propagación. La concentración de radicales aumenta, la velocidad se acelera y la reacción puede autocalentarse, una consideración importante para la seguridad del proceso.