Semiempirische und Komposit-Methoden

Zwischen preiswerten empirischen Modellen und den strengsten Wellenfunktions-Theorien liegen semiempirische und Komposit-Methoden, die ausgewählte Annäherungen oder geschickte Kombinationen für Genauigkeit bei reduzierten Kosten eintauschen.

Definition

Eine Gruppierung quantenchemischer Strategien, die entweder empirische Parameter einführen, mehrere Berechnungen kombinieren oder den Formalismus erweitern, um starke Korrelation und Relativität zu behandeln, wobei Genauigkeit gegen Rechenkosten abgewogen wird.

Scope

Umfasst semiempirische Molekülorbital-Methoden, die aufwendige Integrale parametrisieren oder vernachlässigen, Multireferenz- und Multikonfigurations-Ansätze für Systeme, bei denen ein einzelner Determinant versagt, Komposit-„Modellchemie“-Protokolle, die Berechnungen kombinieren, um eine hohe thermochemische Genauigkeit erschwinglich zu erreichen, und relativistische Methoden für schwere Elemente. Diese ergänzen die Standard-Einreferenz-Elektronenstruktur- und Dichtefunktionalmethoden.

Sub-topics

• Zusammengesetzte Thermochemie-Methoden
• Multireferenz- und Multikonfigurationsmethoden
• Relativistische Quantenchemie
• Semiempirische Quantenchemie-Methoden

Core questions

• Wie erreichen semiempirische Methoden Geschwindigkeit durch die Annäherung oder Parametrisierung von Integralen?
• Wann bricht ein einzelner Referenzdeterminant zusammen und erfordert Multireferenzmethoden?
• Wie erreichen Komposit-Protokolle eine hohe Genauigkeit zu moderaten Kosten?
• Wann müssen relativistische Effekte für schwere Elemente berücksichtigt werden?

Key theories

Integralapproximation und Parametrisierung

Semiempirische Methoden vernachlässigen oder approximieren die aufwendigsten Elektronenabstoßungs-Integrale und ersetzen sie durch an Daten angepasste Parameter, wodurch sie Größenordnungen an Geschwindigkeit gewinnen.

Komposit-Modellchemie

Additive Schemata kombinieren Ergebnisse verschiedener Methoden und Basissätze, um ein hochrangiges Ergebnis abzuschätzen, das zu kostspielig wäre, um es direkt zu berechnen, und zielen auf chemische Genauigkeit in der Thermochemie ab.

Clinical relevance

Diese Methoden erweitern die computergestützte Chemie auf Bereiche, die Standardansätze nicht erschwinglich behandeln können: sehr große Moleküle und Screening mit semiempirischen Methoden, stark korrelierte und angeregte Systeme mit Multireferenzmethoden, Benchmark-Thermochemie mit Komposit-Schemata und Schwerelementchemie mit relativistischen Methoden.

History

Semiempirische Methoden entwickelten sich aus der Hückel- und Pariser-Parr-Pople-Theorie über Dewars MNDO-, AM1- und PM3-Modelle; Multikonfigurationsmethoden wie CASSCF wurden von Roos und anderen entwickelt; Komposit-Schemata wie die Gaussian-n- und Weizmann-Methoden entstanden in den 1990er Jahren, um Benchmark-Genauigkeit zu liefern.

Key figures

• Michael Dewar
• Walter Thiel
• Björn Roos
• Larry Curtiss

Seminal works

• thiel2014
• cramer2004

Frequently asked questions

Sind semiempirische Methoden angesichts schneller Computer noch relevant?

Ja; sie bleiben wertvoll für sehr große Systeme, Hochdurchsatz-Screening und als schnelle Komponenten in Multiskalen- und maschinellen Lern-Workflows, wo eine vollständige Ab-initio-Behandlung unpraktisch ist.

Was berechnet eine Komposit-Methode eigentlich?

Sie kombiniert mehrere kleinere Berechnungen, typischerweise ein hochkorreliertes Ergebnis in einem bescheidenen Basissatz mit Basissatz- und anderen Korrekturen, um eine genaue Energie zu wesentlich geringeren Kosten als die direkte hochrangige Berechnung zu approximieren.