الطرق التغايرية والاضطرابية
نظرًا لعدم إمكانية حل معادلات شرودنغر الجزيئية بدقة، تعتمد الكيمياء الكمومية على مبدأ التغاير ونظرية الاضطراب للحصول على طاقات ودوال موجية تقريبية دقيقة.
Definition
الطرق التغايرية والاضطرابية هي التقنيات التقريبية الرئيسية في الكيمياء الكمومية: تعمل الطريقة التغايرية على تقليل طاقة دالة موجية تجريبية، بينما تصحح نظرية الاضطراب مشكلة مرجعية قابلة للحل بواسطة حدود متتالية صغيرة.
Scope
يغطي هذا الموضوع طرق التقريب المنهجية للكيمياء الكمومية: مبدأ التغاير، الذي يضمن أن أي دالة موجية تجريبية تعطي طاقة أعلى من الحالة الأرضية الحقيقية ويوفر الأساس للمعادلات العلمانية وطريقة المجال الذاتي المتسق لهارتري-فوك؛ ونظرية الاضطراب، بما في ذلك معالجات رايلي-شرودنغر ومولر-بليسيت لترابط الإلكترونات. كما يقدم نظرية الكثافة الوظيفية كطريق بديل يعتمد على كثافة الإلكترونات. يتم تناول صورة المدار الجزيئي النوعية والتطبيقات الحسابية المكثفة في مواضيع مجاورة.
Core questions
- لماذا يضمن مبدأ التغاير حدًا أعلى لطاقة الحالة الأرضية؟
- كيف تستخدم طريقة هارتري-فوك مبدأ التغاير للحصول على المدارات الجزيئية؟
- كيف تستعيد نظرية الاضطراب ترابط الإلكترونات المفقود من هارتري-فوك؟
- كيف تعيد نظرية الكثافة الوظيفية صياغة المشكلة بدلالة كثافة الإلكترونات؟
Key concepts
- مبدأ التغاير والدوال الموجية التجريبية
- المعادلات العلمانية وطريقة هارتري-فوك
- ترابط الإلكترونات
- نظرية اضطراب رايلي-شرودنغر ومولر-بليسيت
- نظرية الكثافة الوظيفية
Key theories
- مبدأ التغاير
- القيمة المتوقعة للطاقة لأي دالة موجية تجريبية معيارية لا تقل أبدًا عن طاقة الحالة الأرضية الحقيقية، لذا فإن تقليلها على المعاملات القابلة للتعديل ينتج أفضل تقريب ضمن الشكل الوظيفي المختار.
- نظرية الكثافة الوظيفية
- تثبت مبرهنات هوهنبرغ-كون أن طاقة الحالة الأرضية هي دالة لكثافة الإلكترونات وحدها، وتعيد معادلات كون-شام صياغة المشكلة كإلكترونات غير متفاعلة في جهد فعال، مما يجعل الحسابات الدقيقة على الأنظمة الكبيرة عملية.
Clinical relevance
تتيح هذه الطرق حساب البنية الإلكترونية الكمية، وتوفر الطاقات والأشكال الهندسية وحواجز التفاعل المستخدمة في الكيمياء الحاسوبية، وتصميم المحفزات والمواد، واكتشاف الأدوية القائم على البنية، مع كون نظرية الكثافة الوظيفية هي الأداة الرئيسية في هذا المجال حاليًا.
History
طُوّرت طريقة المجال الذاتي المتسق التغايري بواسطة هارتري وفوك في أواخر عشرينيات وثلاثينيات القرن الماضي؛ تبعتها نظرية اضطراب مولر-بليسيت في عام 1934، ثم نظرية الكثافة الوظيفية لهوهنبرغ وكون وشام في الستينيات، والتي حازت على جائزة نوبل عام 1998، مما أحدث تحولًا في النطاق العملي للكيمياء الكمومية.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Walter Kohn
Related topics
Seminal works
- szabo1996
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- لماذا لا يمكن للطريقة التغايرية أن تعطي طاقة منخفضة جدًا أبدًا؟
- أي دالة موجية تجريبية هي مزيج من حالات الطاقة الذاتية الحقيقية، وبما أن الحالة الأرضية هي الأدنى، فإن متوسط الطاقة المرجح للمزيج يكون دائمًا على الأقل طاقة الحالة الأرضية؛ وتتحقق المساواة فقط عندما تكون الدالة التجريبية دقيقة.
- لماذا تُستخدم نظرية الكثافة الوظيفية على نطاق واسع؟
- إنها تلتقط الكثير من ترابط الإلكترونات الذي تهمله طريقة هارتري-فوك بينما تعمل مع كثافة الإلكترونات ثلاثية الأبعاد بدلاً من الدالة الموجية الكاملة للعديد من الإلكترونات، مما يوفر توازنًا إيجابيًا بين الدقة والتكلفة الحسابية التي تتناسب مع الجزيئات الكبيرة والمواد الصلبة.