نظرية هارتري-فوك والمجال الذاتي المتسق
تقوم نظرية هارتري-فوك بتقريب دالة موجية متعددة الإلكترونات كناتج فردي غير متماثل للمدارات وتحل هذه المدارات ذاتيًا في المجال المتوسط لجميع المدارات الأخرى.
Definition
تقريب يُعامل فيه كل إلكترون على أنه يتحرك في المجال المتوسط الناتج عن النوى وجميع الإلكترونات الأخرى، مما يعطي أفضل دالة موجية أحادية المحدد بالمعنى التبايني.
Scope
تغطي المعالجة التقريبية للمجال المتوسط للهيكل الإلكتروني: فرضية محدد سلاتر (Slater determinant ansatz)، مؤثر فوك (Fock operator)، معادلات روثان-هال (Roothaan-Hall) المصفوفية للأنظمة ذات الغلاف المغلق، الصيغ المقيدة وغير المقيدة، وإجراء المجال الذاتي المتسق التكراري. توفر الدالة الموجية المرجعية لمعظم الطرق المترابطة.
Core questions
- كيف تدمج فرضية المحدد الفردي متطلب عدم التماثل لباولي؟
- لماذا يجب حل معادلات هارتري-فوك تكراريًا للوصول إلى الاتساق الذاتي؟
- ما الفرق بين هارتري-فوك المقيد وغير المقيد؟
- ما هي الفيزياء التي يتم إغفالها بواسطة تقريب المجال المتوسط؟
Key theories
- المبدأ التبايني
- طاقة أي دالة موجية تجريبية هي حد أعلى للطاقة الحقيقية للحالة الأرضية، مما يبرر تحسين المدارات لتقليل طاقة هارتري-فوك.
- معادلات روثان-هال
- إعادة صياغة معادلات هارتري-فوك التكاملية التفاضلية في مشكلة قيمة ذاتية مصفوفية على أساس محدود تمكن من الحساب الجزيئي العملي.
Mechanisms
تبدأ دورة المجال الذاتي المتسق بكثافة تخمينية، ثم تبني مصفوفة فوك، وتقوم بتحويلها قطريًا للحصول على مدارات جديدة، وتشكل كثافة جديدة، وتكرر العملية حتى تتقارب الكثافة والطاقة.
Clinical relevance
توفر نظرية هارتري-فوك الصورة النوعية للمدارات الجزيئية المستخدمة في جميع أنحاء الكيمياء وتعمل كنقطة بداية ومرجع لجميع الحسابات المترابطة ذات الدقة الأعلى تقريبًا.
History
قدم هارتري المجال الذاتي المتسق للذرات عام 1928؛ وأضاف فوك وسلاتر الشكل المحدد غير المتماثل؛ وجعلت صياغة روثان المصفوفية عام 1951 حسابات هارتري-فوك الجزيئية ممكنة على أجهزة الكمبيوتر.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Clemens Roothaan
- John Slater
Related topics
Seminal works
- roothaan1951
- szabo1996
Frequently asked questions
- ما هي طاقة الترابط (correlation energy)؟
- تُعرّف بأنها الفرق بين الطاقة اللا نسبية الدقيقة وطاقة هارتري-فوك في نفس الأساس، وتمثل ترابط الإلكترونات الذي لا يستطيع المجال المتوسط التقاطه.
- متى تُستخدم طريقة هارتري-فوك غير المقيدة؟
- تُستخدم للأنظمة ذات الغلاف المفتوح مثل الجذور الحرة، حيث يسمح السماح لإلكترونات ألفا وبيتا بشغل مدارات مختلفة مكانيًا بالحصول على طاقة أفضل، على حساب تلوث الدوران (spin contamination).