统计熵与热力学第三定律

统计力学赋予熵一个分子层面的含义，即作为可及微观状态数量的量度，这进而解释了为什么完美晶体在绝对零度时的熵趋近于零。

Definition

统计熵是熵的分子量度，与系统宏观状态一致的微观状态数量的对数成正比，而热力学第三定律则源于完美晶体在绝对零度时基态的唯一性。

Scope

本主题涵盖熵的统计学定义及其与热力学第三定律的联系：玻尔兹曼熵与微观状态数量对数的关系、吉布斯熵表达式，以及从配分函数计算熵。它将热力学第三定律阐述为完美晶体在绝对零度时只有一个基态微观状态，因此熵为零的陈述，以及由冻结无序引起的残余熵概念，以及随之而来的绝对熵的计算。一般的玻尔兹曼分布和配分函数在相关主题中处理。

Core questions

• 玻尔兹曼关系如何将熵与微观状态的数量联系起来？
• 如何从配分函数计算熵？
• 为什么完美晶体在绝对零度时的熵趋近于零？
• 什么是残余熵，为什么它会在某些物质中产生？

Key concepts

• 玻尔兹曼熵与微观状态
• 吉布斯熵表达式
• 从配分函数计算熵
• 热力学第三定律与完美晶体
• 残余熵

Key theories

玻尔兹曼熵关系

熵与宏观状态兼容的微观状态数量的对数成正比，为热力学第二定律提供了分子基础，并解释了向更高多重性状态自发趋向的趋势。

热力学第三定律的统计学基础

在绝对零度时，完美晶体占据单一非简并基态微观状态，因此其统计熵为零；残余熵等偏差揭示了系统在达到这种独特状态之前冻结的无序。

Clinical relevance

熵的统计学解释为热化学计算提供了绝对熵，解释了一氧化碳和冰等物质中的残余熵，并为理解自发性、混合以及冷却至绝对零度的极限提供了分子基础。

History

玻尔兹曼关于熵与微观状态之间关系的理论刻在他的墓碑上，可追溯到19世纪70年代；能斯特1906年的热定理成为热力学第三定律，而泡利（Pauling）1935年对冰的残余熵的解释通过将其与冻结的质子无序联系起来，证实了统计学图景。

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• Walther Nernst
• Linus Pauling

Seminal works

• mcquarrie1997
• atkins2018

Frequently asked questions

熵在物理上计数微观状态意味着什么？

一个可以通过多种微观排列实现的宏观状态具有高熵；因此，熵衡量了有多少不可区分的分子构型对应于相同的可观测状态，这就是为什么能量和物质的扩散会增加熵。

为什么有些物质即使在绝对零度时也具有非零熵？

如果一种物质在达到其真实基态之前冻结成不止一种近似等价的排列，那么这种无序就会被锁定；剩余的残余熵反映了冻结构型的数量，例如一氧化碳和冰。