玻尔兹曼分布

玻尔兹曼分布给出了大量分子共享固定能量的最可能方式，确定了每个能级的布居数如何取决于其能量和温度。

Definition

玻尔兹曼分布是分子在其可用能级上的平衡分布，其中能级的布居数随其相对于热能的能量呈指数下降。

Scope

本主题涵盖玻尔兹曼分布及其推论：通过最大化在固定总能量和数量下的微观状态数来推导最可能的分布，加权每个能级的玻尔兹曼因子，以及温度在决定能量如何在能级之间分布中的作用。它包括气体中分子速度和能量的麦克斯韦-玻尔兹曼分布，热能标度的含义，以及与配分函数的关系。配分函数机制和熵解释在相关主题中阐述。

Core questions

• 玻尔兹曼分布是如何作为分子在能级上最可能的分布被推导出来的？
• 玻尔兹曼因子如何表达两个能级的相对布居数？
• 温度如何控制布居数在能级上的分布？
• 麦克斯韦-玻尔兹曼分布如何描述气体中的分子速度？

Key concepts

• 玻尔兹曼因子
• 最可能分布
• 热能标度
• 麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布
• 温度与能级布居数

Key theories

玻尔兹曼分布定律

在固定总能量下，分子在能级上分布的所有方式中，绝大多数最可能的方式是每个能级由其能量的指数因子加权，因此随着能量相对于热标度升高，较高能级的布居数逐渐减少。

麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布

将玻尔兹曼因子应用于气体分子的动能，可以得到分子速度的分布，该分布随着温度升高而变宽并向更高速度移动，这是动力学理论和碰撞速率的基础。

Clinical relevance

玻尔兹曼分布解释了反应速率为何随温度急剧上升，确定了光谱学中探测的布居数和谱线强度，并控制着激光、半导体和化学平衡背后的热态分布。

History

麦克斯韦于1860年推导了分子速度分布，玻尔兹曼在19世纪70年代将其推广到能级分布；这一结果成为统计力学和气体动力学理论的基石之一。

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• James Clerk Maxwell
• Josiah Willard Gibbs

Seminal works

• mcquarrie1997
• atkins2018

Frequently asked questions

为什么高能级布居数较少？

将固定能量分配给许多分子时，将能量集中在少数高能级上的排列方式远少于将其分散的排列方式；玻尔兹曼因子量化了这一点，因此布居数随能量呈指数下降。

温度升高时分布会发生什么变化？

更高的温度意味着有更多的热能可用，因此更高的能级变得更容易接近，布居数在态阶梯上分布得更广；在气体中，这会使速度分布向更高速度移动并使其变宽。