配位化合物中的异构现象

具有相同化学式的配位化合物，其配体的空间排列或连接方式可能不同，从而产生具有不同性质的几何异构体、光学异构体、连接异构体及其他异构体。

Definition

配位化合物中的异构现象是指存在两种或多种不同的化合物，它们具有相同的化学式，但在金属中心周围配体的空间排列（立体异构体）或连接方式（结构异构体）上有所不同。

Scope

本主题涵盖配位化合物所表现的异构类型：立体异构，包括顺/反和面/体几何异构体，以及八面体及其他配合物的手性光学异构体；以及结构异构，包括连接异构、配位异构、电离异构和水合异构。它阐述了如何区分异构体以及它们的存在如何支持配位理论，但将键合模型和反应机制留给其他主题。

Core questions

• 对于给定的配位几何，可能存在哪些几何异构体？
• 金属配合物何时具有手性，以及如何证明其光学活性？
• 连接异构体、电离异构体和配位异构体在连接方式上有何不同？
• 异构体的存在如何支持维尔纳的配位理论？

Key concepts

• 顺式和反式异构体
• 面式和体式异构体
• 光学异构体和手性
• 连接异构现象
• 电离异构和水合异构
• 配位异构现象

Key theories

几何异构现象

固定配位位置上的配体可以占据相邻或相对的位置，从而在平面正方形和八面体配合物中产生顺/反异构体，在八面体MA3B3物种中产生面/体异构体，它们具有不同的性质。

光学异构现象和手性

八面体配合物，例如三螯合物，缺乏非正常对称轴，并以不可重叠的镜像形式存在；维尔纳对这类配合物的解析证明了金属中心可以具有真正的手性。

结构异构现象

具有相同化学式的化合物可以通过连接异构、电离异构、水合异构和配位异构在连接方式上有所不同，这反映了双齿配体的哪个原子结合，或者离子如何在配位层和晶格之间分布。

Clinical relevance

异构现象在实践中很重要，因为金属配合物的几何异构体和光学异构体可能具有不同的反应性和生物活性，例如用于癌症治疗的铂类药物中，活性顺式异构体与非活性反式异构体之间的对比。

History

配合物所显示的异构体数量和类型是维尔纳配位理论与约根森链理论之间争论的核心证据。维尔纳于1911年解析了一个具有光学活性的钴配合物，后来又解析了一个不含碳的配合物，这明确证实了配合物具有确定的三维结构。

Key figures

• Alfred Werner
• Sophus Mads Jørgensen
• Edith Humphrey

Seminal works

• werner1911
• weller2018
• cotton1999

Frequently asked questions

为什么八面体配合物可以具有光学活性，而简单的无机盐却不能？

当螯合配体围绕八面体金属缠绕时，它们可以产生一种缺乏任何镜面或非正常轴的排列，因此配合物及其镜像不可重叠，这正是光学活性的条件。

什么是连接异构体？

当一个双齿配体（如亚硝酸根）可以通过两个不同的供体原子（通过氮或通过氧）进行结合时，就会产生连接异构体，从而得到两个具有相同化学式但金属-配体连接方式和性质不同的化合物。