涨落定理与随机热力学

涨落定理是描述小驱动系统中熵产生和功的精确关系，它将热力学第二定律扩展到涨落轨迹，并奠定了随机热力学的基础。

Definition

涨落定理是精确的统计恒等式，它限制了在驱动非平衡过程中观察到给定量的功或熵产生的概率；随机热力学是为小系统单个涨落轨迹赋予热力学量的框架。

Scope

本主题涵盖随机热力学的框架，其中热量、功和熵产生是沿着单个涨落轨迹定义的；Jarzynski 等式将非平衡功与平衡自由能差联系起来；Crooks 涨落定理适用于正向和反向过程；熵产生的积分和详细涨落定理；以及在分子机器和单分子实验中的应用。重点强调了小尺度下第二定律违背的统计学解释。

Core questions

• 热量、功和熵产生如何沿着单个随机轨迹定义？
• Jarzynski 等式如何从非平衡功中恢复平衡自由能？
• Crooks 定理如何描述正向和反向过程的对称性？
• 在何种意义上，小系统在平均上遵守第二定律的同时，会瞬时违反它？

Key concepts

• 轨迹层面的功、热量和熵产生
• Jarzynski 等式
• Crooks 涨落定理
• 积分和详细涨落定理
• 分子机器和第二定律统计

Key theories

Jarzynski 等式

在驱动系统在两个状态之间时所做功的指数平均值等于平衡自由能差的指数，无论过程偏离平衡多远，该等式都成立。

Crooks 涨落定理

在正向过程中完成给定量的功的概率与在时间反向过程中完成该功的负值的概率之比，由功与自由能变化之间的差值决定，从而完善了 Jarzynski 等式。

Clinical relevance

涨落定理在单分子拉伸实验中得到检验和应用，用于提取自由能，构建生物分子马达的能量学和效率，并为涨落占主导地位的小型和纳米级设备的热力学提供信息。

History

在1993年Evans-Cohen-Morriss涨落定理的基础上，Jarzynski于1997年提出的等式和Crooks于1999年提出的定理给出了连接功和自由能的精确非平衡关系，从而开启了随机热力学领域，并在随后的几十年中得到了广泛发展。

Key figures

• Christopher Jarzynski
• Gavin Crooks
• Udo Seifert
• Denis Evans

Seminal works

• jarzynski1997
• crooks1999
• seifert2012

Frequently asked questions

涨落定理是否违反热力学第二定律？

不。它们表明小系统可能瞬时表现出负熵产生，但此类事件的概率呈指数级抑制，且平均熵产生保持非负，因此第二定律作为统计学陈述仍然成立。