计算光谱学

计算光谱学通过量子化学计算预测分子光谱，通过计算光谱仪测量的能量和强度，将理论与实验联系起来。

Definition

利用量子化学方法预测分子的光谱性质，包括振动、电子和磁共振光谱。

Scope

涵盖光谱可观测量的计算：来自Hessian的振动频率以及红外和拉曼强度，电子激发能和紫外-可见光谱，核磁共振化学位移和偶联常数，以及作为能量导数获得的其他响应特性。将计算出的特性与实验归属联系起来。

Core questions

• 如何从计算中获得振动频率和红外强度？
• 如何预测电子吸收光谱？
• 如何计算核磁共振化学位移和偶联？
• 计算光谱如何帮助实验的归属和解释？

Key theories

谐振动分析

在驻点对质量加权Hessian进行对角化，可以得到振动频率和简正模式，从而预测红外和拉曼光谱。

分子响应特性

在响应理论框架内，光谱可观测值被计算为能量对扰动（如场和核磁矩）的导数。

Clinical relevance

计算光谱被广泛用于归属和解释实验红外、拉曼、紫外-可见和核磁共振数据，以确认结构和反应中间体，并设计具有目标光谱特征的分子。

History

随着分析导数技术和响应理论自20世纪80年代以来日趋成熟，振动、电子和磁共振性质的常规计算成为实验光谱学的标准补充。

Key figures

• Trygve Helgaker
• Kenneth Ruud
• Christopher Cramer
• Frank Jensen

Seminal works

• helgaker2012

Frequently asked questions

为什么计算的振动频率通常需要进行标度？

由于忽略了非谐性（anharmonicity）和方法误差，谐振频率系统性地高估了实验基频，因此通常采用经验标度因子以获得更好的一致性。

计算光谱学如何帮助实验人员？

通过预测候选结构的光谱特征位置和强度，计算有助于归属观测到的谱带，并区分可能的结构或中间体。