转动光谱和振动光谱

微波区的转动光谱测量分子如何翻滚，红外区的振动光谱测量分子键如何伸缩和弯曲，两者共同提供精确的结构和成键信息。

Definition

转动光谱和振动光谱是通过吸收或散射微波、红外和可见辐射来探测分子量子化转动和振动能级的技术，揭示键长、力常数和分子几何结构。

Scope

本主题涵盖核运动光谱学：提供转动能级和微波光谱键长的刚性转子和非刚性转子模型；提供振动频率和红外光谱力常数的谐振子和非谐振子模型；以及组合的转振结构。它包括要求红外偶极矩变化和拉曼散射极化率变化的粗略和特定选择规则，多原子分子的简正模式，以及利用基团频率进行识别。电子跃迁和磁共振将单独处理。

Core questions

• 转动能级如何产生键长和转动惯量？
• 谐振子模型如何解释振动光谱，为什么需要非谐性？
• 哪些选择规则区分红外活性振动和拉曼活性振动？
• 如何计数和表征多原子分子的简正模式？

Key concepts

• 刚性转子和转动常数
• 谐振子和非谐振子
• 振动简正模式
• 红外和拉曼选择规则
• 基团频率和指纹区

Key theories

刚性转子模型

将分子视为刚体，产生等间距的转动谱线，其间距确定转动惯量，从而确定键长，离心畸变在高转动态下是一个小的修正。

非谐振子和红外选择规则

真实的键会发生非谐振动，产生泛频并趋向解离；吸收需要偶极矩的变化，而拉曼散射需要极化率的变化，因此这两种技术是互补的。

Clinical relevance

红外和拉曼光谱在化学分析、质量控制、法医学和材料表征中提供快速、无损的功能基团和化合物识别，而微波光谱则提供结构化学中使用的精确几何结构以及星际空间中分子的检测。

History

分子振动的红外研究可追溯到20世纪初，并在20世纪20年代获得了量子解释；拉曼在1928年发现非弹性散射开辟了一条互补途径，第二次世界大战后微波光谱学的发展使得分子几何结构的精确测定成为可能。

Key figures

• Gerhard Herzberg
• C. V. Raman
• Walter Gordy

Seminal works

• atkins2018
• banwell1994

Frequently asked questions

为什么二氧化碳即使没有永久偶极矩，也具有红外活性？

红外活性要求振动改变偶极矩，而不是存在永久偶极矩；二氧化碳的不对称伸缩和弯曲模式会产生瞬时偶极矩，这也是它作为温室气体的原因。

红外光谱和拉曼光谱如何互补？

如果振动改变偶极矩，则具有红外活性；如果振动改变极化率，则具有拉曼活性；在具有对称中心的分子中，这两种情况是互斥的，因此这两种方法共同揭示了任何一种方法都无法检测到的模式。