Organometalik Kataliz
Organometalik kataliz, endüstri ve sentez için merkezi öneme sahip seçici bağ oluşumunu mümkün kılarak, temel adımların döngüleri aracılığıyla reaksiyonları hızlandırmak için geçiş metali komplekslerini kullanmaktadır.
Tanım
Organometalik kataliz, her bir dönüşümde aktif katalizörü yeniden oluşturan, bir dizi temel organometalik adımdan geçerek döngü yapan çözünür geçiş metali kompleksleri tarafından kimyasal reaksiyonların hızlandırılmasıdır.
Kapsam
Bu konu, organometalik kompleksler tarafından gerçekleştirilen homojen katalizi kapsamaktadır: ligand bağlanması ve ayrılması, oksidatif katılma, migratif ekleme, beta-hidrür eliminasyonu ve redüktif eliminasyon gibi temel adımlar; bunların hidrojenasyon, hidroformilasyon, polimerizasyon ve çapraz-bağlama için katalitik döngülerde nasıl bir araya geldiği; ve ligand sterik ve elektronik özelliklerinin seçicilikteki rolleri incelenmektedir. Bireysel ligandların tanımlayıcı kimyası yerine (başka yerlerde ele alınmaktadır), mekanizma ve döngü tasarımına odaklanılmaktadır.
Temel sorular
- Homojen bir katalitik döngüyü hangi temel adımlar oluşturur?
- Bir metal hidrojenasyon, karbonilasyon veya çapraz-bağlamayı nasıl katalizler?
- Ligandın sterik ve elektronik özellikleri aktiviteyi ve seçiciliği nasıl kontrol eder?
- Katalitik mekanizmalar deneysel olarak nasıl belirlenir?
Anahtar kavramlar
- Katalitik döngü ve dönüşüm (turnover)
- Oksidatif katılma ve redüktif eliminasyon
- Migratif ekleme
- Beta-hidrür eliminasyonu
- Transmetalasyon
- Ligandın sterik ve elektronik etkileri
Temel kuramlar
- Katalizin temel adımları
- Katalitik döngüler, koordinasyon, oksidatif katılma, migratif ekleme, beta-hidrür eliminasyonu ve redüktif eliminasyon gibi küçük bir tersinir adım repertuvarından oluşur; bu adımların sırası genel dönüşümü tanımlamaktadır.
- Çapraz-bağlama katalizi
- Paladyum kompleksleri, bir organohalojenürün oksidatif katılması, ortağın transmetalasyonu veya eklenmesi ve ürünün redüktif eliminasyonu yoluyla iki organik fragmanın birleşmesini katalizler; tıpkı Suzuki–Miyaura reaksiyonunda olduğu gibi.
- Seçiciliğin ligand kontrolü
- Destekleyici ligandların sterik hacmi, ısırık açısı (bite angle) ve elektronik donör gücü, bireysel adımların hızlarını ayarlayarak, uygun şekilde tasarlanmış ligandlarla kemo-, regio- ve enantiyoselektif katalize olanak tanır.
Mekanizmalar
Tipik bir çapraz-bağlama döngüsü, bir organohalojenürün düşük değerlikli bir metale oksidatif katılmasıyla başlar, bağlama ortağının transmetalasyonu veya eklenmesi yoluyla ilerler ve ürünün redüktif eliminasyonu ile sona erer; bu da aktif katalizörü bir sonraki dönüşüm için geri kazandırır.
Klinik önem
Organometalik kataliz, endüstriyel hidroformilasyon, olefin polimerizasyonu ve asetik asit üretiminin temelini oluşturmaktadır ve 2010 Nobel Ödülü ile tanınan paladyum katalizli çapraz-bağlama reaksiyonları, farmasötik ve ince kimyasal sentez için hayati öneme sahiptir.
Tarihçe
Homojen organometalik kataliz, yirminci yüzyılın ortalarındaki Ziegler–Natta polimerizasyonu, okso (hidroformilasyon) süreci ve Wilkinson'ın hidrojenasyon katalizörü gibi çığır açan gelişmelerden sonra hızla ilerlemiştir. 2010 Nobel Ödülü ile onurlandırılan Heck, Negishi ve Suzuki tarafından paladyum katalizli çapraz-bağlamanın geliştirilmesi, bu alanı modern sentezin merkezine taşımıştır.
Öne çıkan isimler
- Geoffrey Wilkinson
- Richard Heck
- Akira Suzuki
- Karl Ziegler
İlgili konular
Temel eserler
- miyaura1979
- hartwig2010
- crabtree2014
Sıkça sorulan sorular
- Bir katalizörü heterojen yerine homojen yapan nedir?
- Homojen bir katalizör, reaktanlarla aynı fazda çözünmüş haldedir ve genellikle tek, iyi tanımlanmış bir moleküler komplekstir; bu durum, ayrı bir katı fazın yüzeyinde çalışan heterojen katalizörlerin aksine, hassas mekanistik çalışma ve ligand ayarlamasına olanak tanır.
- Paladyum çapraz-bağlamada neden bu kadar yaygın olarak kullanılmaktadır?
- Paladyum, sıfır ve iki oksidasyon durumları arasında kolayca döngü yapar, karbon-halojen bağlarına kolay oksidatif katılma ve temiz redüktif eliminasyon geçirir ve birçok fonksiyonel grubu tolere eder; bu da onu karbon-karbon bağ oluşumu için gerekli adımlara iyi uyumlu hale getirmektedir.