Metal-Karbon Çoklu Bağları
Karben ve karbin komplekslerindeki metal-karbon çift ve üçlü bağları, elektrofilik Fischer tiplerinden nükleofilik Schrock tiplerine kadar çeşitlilik göstermekte ve olefin metatezinin aktif türlerini sağlamaktadır.
Tanım
Metal-karbon çoklu bağları, karben (alkiliden) komplekslerinde çift bağlar ve karbin (alkilidin) komplekslerinde üçlü bağlar olup, onları sıradan metal-alkil tekli bağlarından ayıran metalden karbona pi etkileşimleri ile karakterize edilmektedir.
Kapsam
Bu konu, metal-karbon çoklu bağları içeren kompleksleri kapsamaktadır: Fischer (düşük değerlikli, elektrofilik) ve Schrock (yüksek değerlikli, nükleofilik) karbenler (alkilidenler) arasındaki bağlanma, reaktivite ve karşıtlık; metal karbin (alkilidin) kompleksleri; ve metal alkilidenlerin olefin metatezi için katalizör olarak rolü. Bu türler, organometalik kimya içinde ayrı bir ligand sınıfı olarak ele alınmakta, genel katalitik döngüler ise organometalik katalize bırakılmaktadır.
Temel sorular
- Karben komplekslerindeki bağlanma, bir metal-alkil tekli bağından nasıl farklılık göstermektedir?
- Fischer karbenlerini Schrock karbenlerinden yapı ve reaktivite açısından ayıran nedir?
- Metal alkilidenler olefin metatezini nasıl katalizlemektedir?
- Karbin kompleksleri nelerdir ve nasıl bağlanmaktadırlar?
Anahtar kavramlar
- Metal karbenler (alkilidenler)
- Fischer ve Schrock karbenleri
- Metal karbinler (alkilidinler)
- Metallasilobütan ara ürünleri
- Olefin metatezi
- N-heterosiklik karbenler
Temel kuramlar
- Fischer versus Schrock carbenes
- Fischer karbenleri düşük değerlikli, heteroatom ile stabilize edilmiş ve karbonda elektrofilik iken, Schrock karbenleri (alkilidenler) yüksek değerlikli olup pi-donör sübstitüentlerden yoksundur ve karbonda nükleofiliktir, bu da zıt metal-karbon polaritelerini yansıtmaktadır.
- Olefin metathesis by metal alkylidenes
- Metal alkilidenler, metallasilobütan ara ürünlerini tersinir olarak oluşturup parçalayarak alkenleri birbirine dönüştürmektedir; bu, katalitik olefin metatezinin temelini oluşturan Chauvin mekanizmasıdır.
- Carbyne complexes
- Metal karbin (alkilidin) kompleksleri, formal bir metal-karbon üçlü bağı içermekte ve karben kimyasını daha yüksek bağ derecesine taşımaktadır; bu komplekslerin kendine özgü Fischer ve Schrock tipi varyantları ve metatez kimyası bulunmaktadır.
Mekanizmalar
Olefin metatezinde, bir metal alkiliden bir alken ile reaksiyona girerek dört üyeli bir metallasilobütan oluşturur; bu metallasilobütan alternatif yönde parçalanarak alkiliden ortaklarını değiştirir ve böylece alken sübstitüentlerini karıştırır.
Klinik önem
Metal-karbon çoklu bağları, 2005 Nobel Ödülü ile tanınan olefin metatezini mümkün kılmaktadır; bu metatez, ilaçların, polimerlerin ve ince kimyasalların üretiminde kullanılmakta olup, N-heterosiklik karbenler ise kataliz genelinde sağlam destekleyici ligandlar olarak hizmet etmektedir.
Tarihçe
Fischer, ilk kararlı karben kompleksini 1964 yılında hazırlamış, Schrock ise daha sonra zıt yüksek değerlikli alkilidenleri karakterize etmiştir. Chauvin'in metallasilobütan mekanizması olefin metatezini açıklamış ve Schrock ile Grubbs tarafından iyi tanımlanmış metatez katalizörlerinin geliştirilmesi, bu üçlüye 2005 Nobel Ödülü'nü kazandırmıştır.
Öne çıkan isimler
- Ernst Otto Fischer
- Richard Schrock
- Yves Chauvin
- Robert Grubbs
İlgili konular
Temel eserler
- fischer1964
- crabtree2014
- hartwig2010
Sıkça sorulan sorular
- Fischer ve Schrock karbenleri arasındaki temel fark nedir?
- Fischer karbenleri, düşük değerlikli, elektronca zengin metaller ve bir heteroatom sübstitüenti ile oluşmakta ve karben karbonunda elektrofilik özellik göstermektedir; buna karşılık Schrock karbenleri, bu tür bir stabilizasyondan yoksun yüksek değerlikli, elektronca fakir metallerle oluşmakta ve karbonda nükleofilik özelliktedir.
- Bir metal karben olefin metatezini nasıl katalizlemektedir?
- Karben, bir alken boyunca eklenerek bir metallasilobütan halkası oluşturur; bu halka diğer yönde parçalanarak yeni bir alken ve yeni bir karben salabilir, böylece döngünün tekrarlanması alkenler üzerindeki sübstitüentleri değiştirir.