Metal Karbonilleri ve Pi-Alıcı Ligandlar
Metal karbonilleri ve ilişkili pi-alıcı ligandlar, metallere sigma bağışı ve pi geri-bağışının sinerjik birleşimiyle bağlanarak düşük yükseltgenme durumlarını stabilize etmekte ve tanısal kızılötesi spektrumlar vermektedir.
Tanım
Metal karbonilleri, karbon monoksitin bir metale bağlandığı komplekslerdir; diğer pi-alıcı ligandlarla birlikte, düşük ve hatta negatif metal yükseltgenme durumlarını stabilize eden sinerjik sigma-verici/pi-alıcı bağlanma ile karakterize edilmektedirler.
Kapsam
Bu konu, metal karbonillerinin ve fosfinler, nitroziller ve dinitrojen gibi benzer pi-alıcı ligandların sentezini, yapısını, bağlanmasını ve spektroskopisini kapsamaktadır: Dewar–Chatt–Duncanson sinerjik bağlanma modeli, terminal ve köprüleyici koordinasyon, metaldeki elektron yoğunluğunu ölçmek için karbonil gerilme frekanslarının kullanımı ve ikili ve küme karbonillerinin yapıları incelenmektedir. Organometalik kataliz başlığı altında ele alınan katalitik döngüler bu konunun detaylı kapsamına girmemektedir.
Temel sorular
- Karbon monoksitin bir metale sinerjik bağlanması nasıl gerçekleşmektedir?
- Pi-alıcı ligandlar neden düşük metal yükseltgenme durumlarını stabilize etmektedir?
- Kızılötesi gerilme frekansları metal elektron yoğunluğu hakkında nasıl bilgi vermektedir?
- İkili ve küme metal karbonilleri hangi yapıları benimsemektedir?
Anahtar kavramlar
- Ligand olarak karbon monoksit
- Sigma bağışı ve pi geri-bağışı
- Terminal ve köprüleyici karboniller
- Karbonil gerilme frekansları
- Fosfin ve nitrozil ligandları
- Metal karbonil kümeleri
Temel kuramlar
- Sinerjik sigma-verici/pi-alıcı bağlanma
- Karbon monoksit, karbon yalın elektron çiftini bir metal sigma orbitaline bağışlarken, metal de elektron yoğunluğunu CO pi* orbitaline geri-bağışlamaktadır; bu karşılıklı güçlendirici etkileşim metal-karbon bağını güçlendirirken C–O bağını zayıflatmaktadır.
- Bağlanma probu olarak kızılötesi spektroskopi
- Geri-bağış, CO anti-bağ orbitalini doldurduğu için, metal elektron yoğunluğu arttıkça karbonil gerilme frekansı düşmektedir; bu da kızılötesi spektroskopiyi yük, yükseltgenme durumu ve yardımcı ligand verici gücünün hassas bir ölçüsü haline getirmektedir.
- İkili ve küme karbonillerinin yapıları
- Karboniller, 18-elektron kuralına uyan tek çekirdekli türlerden, metal-metal bağları ve köprüleyici CO ligandları içeren çok çekirdekli kümelere kadar çeşitlilik göstermektedir; bunların elektron sayıları küme elektron sayma kuralları ile açıklanmaktadır.
Klinik önem
Metal karbonilleri, katalizde ve kimyasal buhar biriktirmede öncül maddeler olarak kullanılmakta, heterojen katalizde yüzeye bağlı CO için modeller oluşturmakta ve biyolojik sinyalleşme için araştırılan karbon monoksit salan moleküllerin temelini oluşturmaktadır.
Tarihçe
Metal karbonil kimyası, Mond'un 1890'da nikel tetrakarbonili keşfiyle başlamış ve Hieber tarafından kapsamlı bir şekilde geliştirilmiştir. Sinerjik bağlanma modeli, 1950'lerin başında Dewar, Chatt ve Duncanson tarafından pi-kompleksleri için açıklanmış ve karbonil ile alken koordinasyonunu hala açıklayan bir model sunmuştur.
Öne çıkan isimler
- Ludwig Mond
- Walter Hieber
- Michael Dewar
- Joseph Chatt
İlgili konular
Temel eserler
- dewar1951
- crabtree2014
- cotton1999
Sıkça sorulan sorular
- CO, elektronca zengin bir metale bağlandığında C–O gerilme frekansı neden düşmektedir?
- Elektronca zengin bir metal, CO pi* anti-bağ orbitaline daha fazla elektron yoğunluğu geri-bağışlamaktadır, bu da karbon-oksijen bağını zayıflatmaktadır; daha zayıf bir bağ daha düşük frekansta titreşir, bu nedenle kızılötesi gerilme daha düşük dalga sayısına kaymaktadır.
- Bir metal, bir karbonilde nasıl negatif yükseltgenme durumuna sahip olabilmektedir?
- Karbon monoksit, metalden fazla elektron yoğunluğunu çekebilen güçlü bir pi-alıcıdır, bu nedenle tetrakarbonilferrat dianyonu gibi karbonil anyonları, metalin formal olarak negatif bir yükseltgenme durumunda olmasına rağmen stabil kalabilmektedir.